Montes nació en San Salvador . Era hijo de Rosario Lemus de Montes y del Dr. Baltazar Montes, fundador del Hospital Bloom, Colegio Médico de El Salvador y la Escuela de Enfermería. Como estudiante de cuarto año de medicina decidió seguir su verdadera pasión: la música. Comenzó a actuar en su país natal, Guatemala y Nicaragua en eventos organizados por Iris Sol, una reconocida instructora de canto en el país en ese momento. Gracias a sus esfuerzos pudo ser aceptado en la Ópera de San Francisco.en California. Mientras estaba en San Francisco conoció al maestro de canto Bellini, quien vio un gran potencial en el joven Rafael y le dio una beca para entrenar con él. Con Bellini pudo perfeccionar sus técnicas vocales pero también recibió formación en composición de obras, interpretación escénica y canto de óperas, operetas y zarzuelas.
Posteriormente, conoció a Francis Bloem, presidente de la compañía de artes escénicas de Beverly Hills, quien vio su potencial y lo envió a un concurso de canto en Nueva Orleans, donde Montes obtuvo el tercer lugar. Se sorprendió gratamente cuando fue invitado a actuar en la conmemoración del 20 aniversario del bombardeo de Pearl Harbor en el Hotel Disneyland en Los Ángeles el 7 de diciembre de 1961. Interpretó el único número musical, acompañado al piano por Bloem.
Sus actuaciones posteriores lo llevaron a varios lugares de Estados Unidos, Argentina y otros países de América Latina. Además de su rol como tenor dramático, músico, guitarrista, compositor, entrenador de canto y profesor de música, también fue el fundador de la Ópera de El Salvador, que aún en sus primeros años contaba con 80 integrantes y un grupo de solistas. También fue director de cultura de la Universidad Nacional (1977-1979) y luego fundó el trío Mangoré.
Placa de honor en el Centro Cultural de El Salvador en 2004, Premio Cultural, Reconocimiento por Lic. Antonia Portillo de Galindo especialidad en Voz, premios Canal 4 TV (El Salvador) en 2008, entre otros numerosos premios por el desarrollo de sus alumnos.
Se casó con Zoila Yolanda Díaz, quien también fue cantante en las décadas de 1940 y 1950. Con ella tuvo cinco hijos: Nora, Yolanda, Anabella, Marlene y Gina.