Ionización multifotónica mejorada por resonancia
La ionización multifotónica mejorada por resonancia ( REMPI ) es una técnica aplicada a la espectroscopia de átomos y moléculas pequeñas . En la práctica, se puede utilizar un láser sintonizable para acceder a un estado intermedio excitado . Las reglas de selección asociadas con una fotoabsorción de dos fotones u otros fotones múltiples son diferentes de las reglas de selección para una transición de un solo fotón. La técnica REMPI generalmente implica una absorción resonante de uno o múltiples fotones a un estado intermedio excitado electrónicamente seguido de otro fotón que se ioniza.el átomo o molécula. La intensidad de la luz para lograr una transición multifotónica típica es generalmente significativamente mayor que la intensidad de la luz para lograr una fotoabsorción de un solo fotón. Debido a esto, a menudo es muy probable una fotoabsorción posterior. Se obtendrá un ion y un electrón libre si los fotones han impartido suficiente energía para exceder el umbral de energía de ionización del sistema. En muchos casos, REMPI proporciona información espectroscópica que puede no estar disponible para los métodos espectroscópicos de fotón único , por ejemplo , la estructura rotacional en las moléculas se ve fácilmente con esta técnica.
REMPI generalmente se genera mediante un rayo láser sintonizable de frecuencia enfocado para formar un plasma de pequeño volumen. En REMPI, los primeros m fotones son absorbidos simultáneamente por un átomo o molécula en la muestra para llevarla a un estado excitado. Otros n fotones son absorbidos posteriormente para generar un par de electrones e iones. El llamado m+n REMPI es un proceso óptico no lineal, que solo puede ocurrir dentro del foco del rayo láser. Se forma un plasma de pequeño volumen cerca de la región focal del láser. Si la energía de m fotones no coincide con ningún estado, puede ocurrir una transición fuera de resonancia con un defecto de energía ΔE, sin embargo, es muy poco probable que el electrón permanezca en ese estado. Para grandes desafinaciones, reside allí solo durante el tiempo Δt. El principio de incertidumbre se cumple para Δt, donde ћ=h/2π yh es la constante de Planck (6,6261×10^-34 J∙s). Tales transiciones y estados se llaman virtuales, a diferencia de las transiciones reales a estados con vidas largas. La probabilidad de transición real es muchos órdenes de magnitud superior a la de la transición virtual, lo que se denomina efecto mejorado de resonancia.
Los experimentos de alta intensidad de fotones pueden implicar procesos multifotónicos con la absorción de múltiplos enteros de la energía fotónica. En los experimentos que implican una resonancia multifotónica, el intermedio suele ser un estado de Rydberg bajo y el estado final suele ser un ion. El estado inicial del sistema, la energía del fotón, el momento angular y otras reglas de selección pueden ayudar a determinar la naturaleza del estado intermedio. Este enfoque se aprovecha en la espectroscopia de ionización multifotónica mejorada por resonancia (REMPI). La técnica tiene un amplio uso tanto en espectroscopia atómica como molecular. Una ventaja de la técnica REMPI es que los iones se pueden detectar con una eficiencia casi completa e incluso resolver el tiempo por su masa .. También es posible obtener información adicional realizando experimentos para observar la energía del fotoelectrón liberado en estos experimentos.
Se ha demostrado que la dispersión de microondas coherente en fase de los filamentos de plasma inducidos por REMPI tiene la capacidad de lograr mediciones de alta resolución espacial y temporal, lo que permite diagnósticos no intrusivos sensibles y determinaciones precisas de perfiles de concentración sin el uso de sondas o electrodos físicos. Se ha aplicado para la detección de especies como argón, xenón, óxido nítrico, monóxido de carbono, oxígeno atómico y radicales metílicos tanto dentro de celdas cerradas, al aire libre como en llamas atmosféricas. [1] [2] [ fuente no primaria necesaria ]
