En física y química , una regla de selección , o regla de transición , restringe formalmente las posibles transiciones de un sistema de un estado cuántico a otro. Se han derivado reglas de selección para las transiciones electromagnéticas en moléculas , átomos , núcleos atómicos , etc. Las reglas de selección pueden diferir según la técnica utilizada para observar la transición. La regla de selección también juega un papel en las reacciones químicas , donde algunas son reacciones formalmente prohibidas de espín , es decir, reacciones en las que el estado de espín cambia al menos una vez dereactivos a productos .
A continuación, se consideran principalmente las transiciones atómicas y moleculares.
Descripción general
En mecánica cuántica, la base de una regla de selección espectroscópica es el valor de la integral del momento de transición [1]
dónde y son las funciones de onda de los dos estados, "estado 1" y "estado 2", involucrados en la transición, y μ es el operador del momento de transición . Esta integral representa el propagador (y por tanto la probabilidad) de la transición entre los estados 1 y 2; si el valor de esta integral es cero , la transición está " prohibida ".
En la práctica, para determinar una regla de selección, no es necesario calcular la integral en sí: es suficiente determinar la simetría de la función de momento de transición Si la función de momento de transición es simétrica sobre la totalidad de la representación totalmente simétrica del grupo de puntos a la que pertenece el átomo o molécula, entonces el valor de la integral es (en general) no cero y la transición está permitido. De lo contrario, la transición está " prohibida ".
La integral del momento de transición es cero si la función del momento de transición ,es antisimétrico o extraño , es decirsostiene. La simetría de la función de momento de transición es el producto directo de las paridades de sus tres componentes. Las características de simetría de cada componente se pueden obtener de tablas de caracteres estándar . Las reglas para obtener las simetrías de un producto directo se pueden encontrar en textos sobre tablas de caracteres. [2]
Tipo de transición | μ se transforma como | Contexto |
---|---|---|
Dipolo eléctrico | x, y, z | Espectros ópticos |
Cuadrupolo eléctrico | x 2 , y 2 , z 2 , xy, xz, yz | Restricción x 2 + y 2 + z 2 = 0 |
Polarizabilidad eléctrica | x 2 , y 2 , z 2 , xy, xz, yz | Espectros Raman |
Dipolo magnético | R x , R y , R z | Espectros ópticos (débil) |
Ejemplos de
Espectros electrónicos
La regla de Laporte es una regla de selección formalmente establecida de la siguiente manera: En un entorno centrosimétrico , las transiciones entre orbitales atómicos similares como s - s , p - p , d - d , o f - f, están prohibidas. La regla (ley) de Laporte se aplica a las transiciones de dipolos eléctricos , por lo que el operador tiene simetría u (que significa ungerade , impar). [3] Los orbitales p también tienen simetría u , por lo que la simetría de la función de momento de transición está dada por el producto triple u × u × u , que tiene simetría u . Por tanto, las transiciones están prohibidas. Del mismo modo, los orbitales d tienen simetría g (es decir , gerade , par), por lo que el producto triple g × u × g también tiene simetría u y la transición está prohibida. [4]
La función de onda de un solo electrón es el producto de una función de onda dependiente del espacio y una función de onda de espín . El giro es direccional y se puede decir que tiene una paridad impar . De ello se deduce que están prohibidas las transiciones en las que cambia la "dirección" de giro. En términos formales, sólo los estados con el mismo número cuántico de espín total tienen "espín permitido". [5] En la teoría del campo cristalino , las transiciones d - d que tienen espín prohibido son mucho más débiles que las transiciones permitidas por espín. Ambos se pueden observar, a pesar de la regla de Laporte, porque las transiciones reales están acopladas a vibraciones que son antisimétricas y tienen la misma simetría que el operador del momento dipolar. [6]
Espectros vibracionales
En espectroscopía vibracional, se observan transiciones entre diferentes estados vibracionales . En una vibración fundamental, la molécula se excita desde su estado fundamental ( v = 0) al primer estado excitado ( v = 1). La simetría de la función de onda del estado fundamental es la misma que la de la molécula. Es, por tanto, una base para la representación totalmente simétrica en el grupo de puntos de la molécula. De ello se deduce que, para que se permita una transición vibratoria, la simetría de la función de onda del estado excitado debe ser la misma que la simetría del operador del momento de transición. [7]
En la espectroscopia infrarroja , el operador del momento de transición se transforma en x y / o y / o z . La función de onda del estado excitado también debe transformarse como al menos uno de estos vectores. En la espectroscopia Raman , el operador se transforma como uno de los términos de segundo orden en la columna más a la derecha de la tabla de caracteres , a continuación. [2]
mi | 8 C 3 | 3 C 2 | 6 S 4 | 6 σ d | |||
---|---|---|---|---|---|---|---|
A 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | x 2 + y 2 + z 2 | |
A 2 | 1 | 1 | 1 | -1 | -1 | ||
mi | 2 | -1 | 2 | 0 | 0 | (2 z 2 - x 2 - y 2 , x 2 - y 2 ) | |
T 1 | 3 | 0 | -1 | 1 | -1 | ( R x , R y , R z ) | |
T 2 | 3 | 0 | -1 | -1 | 1 | ( x , y , z ) | ( xy , xz , yz ) |
La molécula de metano, CH 4 , puede usarse como ejemplo para ilustrar la aplicación de estos principios. La molécula es tetraédrica y tiene simetría T d . Las vibraciones del metano abarcan las representaciones A 1 + E + 2T 2 . [8] El examen de la tabla de caracteres muestra que las cuatro vibraciones son activas en Raman, pero solo las vibraciones T 2 pueden verse en el espectro infrarrojo. [9]
En la aproximación armónica , se puede demostrar que los armónicos están prohibidos tanto en el espectro infrarrojo como en el Raman. Sin embargo, cuando se tiene en cuenta la armonía , las transiciones se permiten débilmente. [10]
En la espectroscopía Raman e infrarroja, las reglas de selección predicen que ciertos modos vibracionales tienen intensidades cero en Raman y / o IR. [11] Los desplazamientos de la estructura ideal pueden resultar en la relajación de las reglas de selección y la aparición de estos modos fonónicos inesperados en los espectros. Por tanto, la aparición de nuevos modos en los espectros puede ser un indicador útil de la ruptura de la simetría. [12] [13]
Espectros rotacionales
La regla de selección para las transiciones rotacionales, derivada de las simetrías de las funciones de onda rotacionales en un rotor rígido, es Δ J = ± 1, donde J es un número cuántico rotacional. [14]
Transiciones acopladas
Hay muchos tipos de transición acoplada, como las que se observan en los espectros de vibración-rotación . La función de onda de estado excitado es el producto de dos funciones de onda, como la vibratoria y la rotacional. El principio general es que la simetría del estado excitado se obtiene como el producto directo de las simetrías de las funciones de onda componentes. [15] En las transiciones rovibrónicas , los estados excitados involucran tres funciones de onda.
El espectro infrarrojo del gas cloruro de hidrógeno muestra una estructura fina rotacional superpuesta al espectro vibratorio. Esto es típico de los espectros infrarrojos de moléculas diatómicas heteronucleares. Muestra las denominadas ramas P y R. La rama Q , ubicada en la frecuencia de vibración, está ausente. Las moléculas superiores simétricas muestran la rama Q. Esto se deriva de la aplicación de las reglas de selección. [dieciséis]
La espectroscopia de resonancia Raman implica una especie de acoplamiento vibrónico. Da como resultado una intensidad mucho mayor de las transiciones fundamentales y armónicas, ya que las vibraciones "roban" la intensidad de una transición electrónica permitida. [17] A pesar de las apariencias, las reglas de selección son las mismas que en la espectroscopia Raman. [18]
Momento angular
- Ver también acoplamiento de momento angular
En general, la radiación eléctrica (de carga) o la radiación magnética (corriente, momento magnético) se pueden clasificar en multipolos E λ (eléctrico) o M λ (magnético) de orden 2 λ , por ejemplo, E1 para dipolo eléctrico , E2 para cuadrupolo , o E3 para octupole. En las transiciones en las que el cambio en el momento angular entre los estados inicial y final hace posibles varias radiaciones multipolares, normalmente los multipolares de menor orden son abrumadoramente más probables y dominan la transición. [19]
La partícula emitida arrastra un momento angular λ , que para el fotón debe ser al menos 1, ya que es una partícula vectorial (es decir, tiene J P = 1 - ). Por lo tanto, no hay radiación de E0 (monopolos eléctricos) o M0 ( monopolos magnéticos , que no parecen existir).
Dado que el momento angular total debe conservarse durante la transición, tenemos que
dónde y su proyección z viene dada por y donde y son, respectivamente, los momentos angulares inicial y final del átomo. Los números cuánticos correspondientes λ y μ ( momento angular del eje z ) deben satisfacer
y
También se conserva la paridad. Para transiciones eléctricas multipolares
mientras que para multipolos magnéticos
Por lo tanto, la paridad no cambia para los multipolos E-par o M-impar, mientras que cambia para los multipolos E-impar o M-pares.
Estas consideraciones generan diferentes conjuntos de reglas de transición dependiendo del tipo y orden multipolar. La expresión transiciones prohibidas se usa a menudo, pero esto no significa que estas transiciones no puedan ocurrir, solo que están prohibidas por dipolos eléctricos . Estas transiciones son perfectamente posibles; simplemente ocurren a un ritmo menor. Si la tasa para una transición E1 no es cero, se dice que la transición está permitida; si es cero, entonces las transiciones M1, E2, etc. aún pueden producir radiación, aunque con tasas de transición mucho más bajas. Estas son las llamadas transiciones "prohibidas". La tasa de transición disminuye en un factor de aproximadamente 1000 de un multipolar al siguiente, por lo que es más probable que ocurran las transiciones multipolares más bajas. [20]
Las transiciones semiprohibidas (que dan lugar a las llamadas líneas de combinación) son transiciones de dipolo eléctrico (E1) para las que se infringe la regla de selección de que el espín no cambia. Este es el resultado de la falla del acoplamiento LS .
Tabla de resumen
es el momento angular total, es el número cuántico azimutal ,es el número cuántico de Spin , yes el número cuántico del momento angular total secundario . Las transiciones permitidas se basan en el átomo similar al hidrógeno . El símbolo se utiliza para indicar una transición prohibida.
Transiciones permitidas | Dipolo eléctrico (E1) | Dipolo magnético (M1) | Cuadrupolo eléctrico (E2) | Cuadrupolo magnético (M2) | Octupolo eléctrico (E3) | Octupolo magnético (M3) | |
---|---|---|---|---|---|---|---|
Reglas rigurosas | (1) | ||||||
(2) | |||||||
(3) | |||||||
Acoplamiento LS | (4) | Salto de un electrón | Sin salto de electrones , | Ninguno o un salto de electrones | Salto de un electrón | Salto de un electrón | Salto de un electrón |
(5) | Si | Si | Si | Si | |||
Acoplamiento intermedio | (6) | Si | Si | Si | Si | Si |
En estructura hiperfina , el momento angular total del átomo es dónde es el momento angular del espín nuclear yes el momento angular total de los electrones. Desde tiene una forma matemática similar a obedece a una tabla de reglas de selección similar a la tabla anterior.
Superficie
En superficie espectroscopia vibracional , la regla de selección superficie se aplica para identificar los picos observados en los espectros de vibración. Cuando una molécula se adsorbe en un sustrato, la molécula induce cargas de imagen opuestas en el sustrato. El momento dipolar de la molécula y las cargas de la imagen perpendiculares a la superficie se refuerzan mutuamente. Por el contrario, los momentos dipolares de la molécula y las cargas de la imagen paralelas a la superficie se cancelan. Por lo tanto, solo se observarán en el espectro vibracional los picos vibracionales moleculares que dan lugar a un momento dipolar dinámico perpendicular a la superficie.
Ver también
- Regla de reelección
- Girar reacciones prohibidas
Notas
- ^ Harris y Bertolucci, p. 130
- ^ a b c Salthouse, JA; Ware, MJ (1972). Tablas de caracteres de grupos de puntos y datos relacionados . Prensa de la Universidad de Cambridge . ISBN 0-521-08139-4.
- ^ Cualquier cosa consimetría u ( ungerade alemán) es antisimétrica con respecto al centro de simetría. g (alemán gerade ) significa simétrico con respecto al centro de simetría. Si la función de momento de transición tienesimetría u , las partes positiva y negativa serán iguales entre sí, por lo que la integral tiene un valor de cero.
- ^ Harris y Berolucci, p. 330
- ^ Harris y Berolucci, p. 336
- ^ Sección de algodón 9.6, Reglas de selección y polarizaciones
- ^ Algodón, Sección 10.6 Reglas de selección para transiciones vibracionales fundamentales
- ^ Algodón, Capítulo 10 Vibraciones moleculares
- ^ Algodón p. 327
- ^ Califano, S. (1976). Estados vibratorios . Wiley. ISBN 0-471-12996-8. Capítulo 9, Anarmonicidad
- ^ Fateley, WG, Neil T. McDevitt y Freeman F. Bentley. "Reglas de selección de infrarrojos y Raman para vibraciones de celosía: el método de correlación". Applied Spectroscopy 25.2 (1971): 155-173.
- ^ Arenas, DJ, et al. "Estudio Raman de modos fonónicos en piroclores de bismuto". Revisión física B 82.21 (2010): 214302. || DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRevB.82.214302
- ^ Zhao, Yanyuan, et al. "Fonones en nanoestructuras Bi 2 S 3: estudios de dispersión Raman y primeros principios". Revisión física B 84.20 (2011): 205330. || DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRevB.84.205330
- ^ Kroto, HW (1992). Espectros de rotación molecular . Nueva York: Dover. ISBN 0-486-49540-X.
- ^ Harris y Berolucci, p. 339
- ^ Harris y Berolucci, p. 123
- ^ Long, DA (2001). El efecto Raman: un tratamiento unificado de la teoría de la dispersión Raman por moléculas . Wiley. ISBN 0-471-49028-8. Capítulo 7, Dispersión Raman de resonancia vibratoria
- ^ Harris y Berolucci, p. 198
- ^ Softley, TP (1994). Espectros atómicos . Oxford, Reino Unido: Oxford University Press . ISBN 0-19-855688-8.
- ^ Condon, EV; Shortley, GH (1953). La teoría de los espectros atómicos . Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 0-521-09209-4.
Referencias
Harris, DC; Bertolucci, MD (1978). Simetría y espectroscopia . Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 0-19-855152-5.
Algodón, FA (1990). Aplicaciones químicas de la teoría de grupos (3ª ed.). Wiley. ISBN 978-0-471-51094-9.
Otras lecturas
- Stanton, L. (1973). "Reglas de selección para espectros hiper-Raman de rotación pura y vibración-rotación". Revista de espectroscopia Raman . 1 (1): 53–70. Código bibliográfico : 1973JRSp .... 1 ... 53S . doi : 10.1002 / jrs.1250010105 .
- Bower, DI; Maddams, WF (1989). La espectroscopia vibracional de polímeros . Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 0-521-24633-4. Sección 4.1.5: Reglas de selección para la actividad Raman.
- Sherwood, PMA (1972). Espectroscopía vibratoria de sólidos . Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 0-521-08482-2. Capítulo 4: La interacción de la radiación con un cristal.
enlaces externos
- Instituto Nacional de Estándares y Tecnología
- Notas de conferencias de la Universidad de Sheffield