Expansión y contracción del anillo
Las reacciones de expansión y contracción del anillo en el curso de la síntesis orgánica se refieren a un conjunto de reacciones que pueden conducir a la expansión o contracción de un anillo existente . Esto a menudo hace posible acceder a estructuras que serían difíciles, si no imposibles, de sintetizar con reacciones de ciclación únicas . Las expansiones de anillos son valiosas porque permiten el acceso a sistemas más grandes que son difíciles de sintetizar a través de una sola ciclación debido a la lenta tasa de formación. Las contracciones de anillos son útiles para hacer anillos más pequeños y tensos .de anillos más grandes. Las expansiones se clasifican por el mecanismo de expansión y los átomos agregados; las contracciones se caracterizan simplemente por el intermedio reactivo que realiza la contracción.
En el curso de una síntesis orgánica , un químico a menudo necesita formar un anillo nuevo o alterar uno existente. Las reacciones de expansión y contracción del anillo se utilizan para expandir o contraer un anillo existente , lo que a menudo permite acceder a estructuras que serían difíciles, si no imposibles, de sintetizar con reacciones de ciclación simple .
Las expansiones de anillos son valiosas porque permiten el acceso a sistemas más grandes que son difíciles de sintetizar a través de una sola ciclación debido a la lenta tasa de formación (anillos de siete miembros y más grandes). [1] Clasificar las expansiones de anillos por el mecanismo de expansión y los átomos agregados permite ver las similitudes entre los diferentes métodos de expansión y los diferentes átomos incorporados. La clasificación más amplia viene por el mecanismo de expansión. Los anillos se pueden expandir mediante el ataque del anillo a un grupo externo ya adjunto al anillo (una migración /inserción), la apertura de una bicicleta a un solo anillo más grande o el acoplamiento de un cierre de anillo con una expansión. [2]Estas expansiones se pueden desglosar aún más según el tipo de átomo que incorporan (un carbono o un heteroátomo) en el anillo expandido.
Las inserciones de carbono son reacciones tremendamente útiles que introducen un átomo de carbono adicional en el anillo. Estas reacciones se utilizan en la síntesis de muchas drogas y productos naturales. [2] Estos pueden proceder a través de cualquiera de los mecanismos enumerados a continuación.
Estas reacciones tienen las características generales de tener un grupo saliente exocíclico en un carbono adyacente al anillo y un grupo donador de electrones en el anillo capaz de iniciar una migración de un enlace endocíclico.
Una introducción de migración común de carbono es un reordenamiento de pinacol . [2] Si bien esta reacción se refiere específicamente a un reordenamiento de dihidróxido vecinal, hay otros reordenamientos de tipo pinacol que proceden a través del mismo mecanismo general, como el reordenamiento de Tiffeneau-Demjanov . Estos "reordenamientos de semipinacol" ocurren en condiciones más suaves y, por lo tanto, son preferibles en síntesis complejas. [3] Estas reacciones son útiles más allá de la simple expansión de un anillo porque el grupo exocíclico atacado también puede tener otra funcionalidad añadida además del grupo saliente. El grupo al que migra el enlace endocíclico también se puede agregar selectivamente al anillo en función de la funcionalidad ya presente, por ejemplo1,2 adición en una cetona cíclica.
