El reordenamiento pinacol-pinacolone es un método para convertir un 1,2-diol en un compuesto carbonilo en química orgánica . El reordenamiento 1,2 tiene lugar en condiciones ácidas. El nombre de la reacción de reordenamiento proviene del reordenamiento de pinacol en pinacolone . [1]
Esta reacción fue descrita por primera vez por Wilhelm Rudolph Fittig en 1860 de la famosa reacción de Fittig que implica el acoplamiento de 2 haluros de arilo en presencia de sodio metálico en una solución etérea seca. [2]
Mecanismo
En el curso de esta reacción orgánica , se produce la protonación de uno de los grupos –OH y se forma un carbocatión . Si los grupos –OH no son iguales (es decir, el pinacol es asimétrico), entonces el que crea un carbocatión más estable participa en la reacción. Posteriormente, un grupo alquilo del carbono adyacente migra al centro carbocatiónico.
Se cree que la fuerza impulsora de esta etapa de transposición es la estabilidad relativa del ión oxonio resultante. Aunque el carbocatión inicial ya es terciario, el oxígeno puede estabilizar la carga positiva de manera mucho más favorable debido a la configuración completa del octeto en todos los centros. También se puede ver como los pares solitarios de -OH empujan un grupo alquilo como se ve en el ejemplo asimétrico del pinacol. La migración de grupos alquilo en esta reacción ocurre de acuerdo con su aptitud migratoria habitual , es decir hidruro > fenilcarbanión > carbanión terciario (si se forma por migración)> carbanión secundario (si se forma por migración)> metilcarbanión. {¿Por qué carbanión? Porque todo grupo migratorio se va llevando consigo un par de electrones}. La conclusión es que el grupo que estabiliza el carbocatión de forma más eficaz es el que migra.
Ejemplo de transposición asimétrica de pinacol
Cuando un pinacol no es simétrico, se puede elegir qué grupo hidroxilo saldrá y qué cambio de alquilo se producirá. La selectividad vendrá determinada por la estabilidad de los carbocationes. En este caso, aunque ambas opciones son terciarias, los grupos fenilo dan como resultado una estabilización significativamente mayor de la carga positiva mediante resonancia.
Estereoquímica del reordenamiento
En sistemas cíclicos, la reacción presenta más características de interés. En estas reacciones, la estereoquímica del diol juega un papel crucial en la decisión del producto principal. Un grupo alquilo que está situado en posición trans- al grupo -OH saliente solo puede migrar. De lo contrario, se produce la expansión del anillo, es decir, el propio carbono del anillo migra al centro del carbocatión. Esto revela otra característica interesante de la reacción, a saber. que está en gran parte concertado. Parece haber una conexión entre el origen de la migración y el término de la migración a lo largo de la reacción.
Además, si el grupo alquilo migrante tiene un centro quiral como átomo clave, la configuración en este centro se retiene incluso después de que tiene lugar la migración.
Historia
Aunque Fittig publicó por primera vez sobre el reordenamiento de pinacol, no fue Fittig sino Aleksandr Butlerov quien identificó correctamente los productos de reacción involucrados. [3]
En una publicación de 1859, Wilhelm Rudolph Fittig describió la reacción de la acetona con el potasio metálico. [4] Fittig asumió erróneamente una fórmula molecular de (C 3 H 3 O) n para la acetona, resultado de un prolongado debate sobre el peso atómico finalmente resuelto en el Congreso de Karlsruhe en 1860. También creyó erróneamente que la acetona era un alcohol que esperaba demostrarlo formando una sal de alcóxido de metal. El producto de reacción que obtuvo en su lugar lo llamó paracetona, que creía que era un dímero de acetona . En su segunda publicación en 1860 reaccionó paraceton con ácido sulfúrico (la transposición real de pinacol).
Nuevamente, Fittig no pudo asignar una estructura molecular al producto de reacción que supuso que era otro isómero o un polímero. A los químicos contemporáneos que ya se habían adaptado a la nueva realidad del peso atómico no les fue mejor. Uno de ellos, Charles Friedel , creía que el producto de reacción era el óxido de tetrametiletileno epóxido [5] en analogía con las reacciones del etilenglicol . Finalmente, Butlerov en 1873 ideó las estructuras correctas después de sintetizar de forma independiente el compuesto ácido trimetilacético (piválico) que Friedel había obtenido anteriormente mediante la oxidación con un dicromato . [6]
Algunos de los problemas durante la determinación de la estructura se deben a que en ese momento se desconocían las reordenaciones del esqueleto del carbono y, por lo tanto, se tuvo que encontrar el nuevo concepto. La teoría de Butlerov permitió que la estructura de los átomos de carbono en la molécula se reorganizara y con este concepto se pudo encontrar una estructura para la pinacolona.
Ver también
- Reordenamiento de semipinacol
- Reordenamiento de Tiffeneau-Demjanov , en el que el grupo saliente es un diazo (de amina) en lugar de oxonio (de hidroxilo)
- Reordenamiento del ácido bencílico
Referencias
- ^ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart (2012). Química orgánica (2ª ed.). Nueva York: Oxford University Press. pag. 945. ISBN 978-0-19-927029-3.
- ^ Wilhelm Rudolph Fittig (1860). "Über einige Derivate des Acetons" . Annalen der Chemie und Pharmacie . 114 (1): 54–63. doi : 10.1002 / jlac.18601140107 .
- ^ Jerome A. Berson (2002). "¿Qué es un descubrimiento? Reordenamientos esqueléticos de carbono como contraejemplos de la regla de cambio estructural mínimo". Angewandte Chemie International Edition . 41 (24): 4655–60. doi : 10.1002 / anie.200290007 . PMID 12481317 .
- ^ WR Fittig (1859). "Ueber einige Metamorphosen des Acetons der Essigsäure" . Annalen der Chemie und Pharmacie . 110 (1): 23–45. doi : 10.1002 / jlac.18591100104 .
- ^ Charles Friedel (1869). "Recherches sur les acétones et sur les aldéhydes" . Annales de chimie et de physique . Serie 4. 16 : 310.
- ^ Aleksandr Butlerov (1873). "Ueber Trimethylessigsäure" . Justus Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie . 170 (1–2): 151–162. doi : 10.1002 / jlac.18731700114 .