Un electrodo de disco giratorio ( RRDE ) [1] es un electrodo de trabajo doble utilizado en voltamperometría hidrodinámica , muy similar a un electrodo de disco giratorio (RDE). [2] El electrodo gira durante los experimentos induciendo un flujo de analito al electrodo. Este sistema se utiliza en estudios electroquímicos al investigar los mecanismos de reacción relacionados con la química redox y otros fenómenos químicos .
Estructura
La diferencia entre un electrodo de disco de anillo giratorio y un electrodo de disco giratorio es la adición de un segundo electrodo de trabajo en forma de anillo alrededor del disco central del primer electrodo de trabajo. Para operar un electrodo de este tipo, es necesario utilizar un potenciostato , como un bipotenciostato, capaz de controlar un sistema de cuatro electrodos. Los dos electrodos están separados por una barrera no conductora y conectados al potenciostato a través de diferentes cables. Este motivo de electrodo hidrodinámico giratorio se puede extender a electrodos giratorios de doble anillo , electrodos giratorios de disco de doble anillo e incluso construcciones más esotéricas, según se adapte al experimento.
Función
El RRDE aprovecha el flujo laminar creado durante la rotación. A medida que se gira el sistema, la solución en contacto con el electrodo se desplaza hacia un lado, similar a la situación de un electrodo de disco giratorio. A medida que la solución fluye hacia un lado, cruza el electrodo de anillo y regresa a la solución a granel. Si el flujo en la solución es laminar, la solución se pone en contacto con el disco y luego con el anillo rápidamente, de una manera muy controlada. Las corrientes resultantes dependen del potencial, área y espaciamiento de los electrodos, así como de la velocidad de rotación y el sustrato.
Este diseño hace posible una variedad de experimentos, por ejemplo, un complejo podría oxidarse en el disco y luego reducirse de nuevo al material de partida en el anillo. Es fácil predecir cuál es la relación de corriente anillo / disco si este proceso está completamente controlado por el flujo de solución. Si no está controlado por el flujo de la solución, la corriente se desviará. Por ejemplo, si a la primera oxidación le sigue una reacción química, un mecanismo de EC, para formar un producto que no se puede reducir en el anillo, entonces se reduciría la magnitud de la corriente del anillo. Al variar la velocidad de rotación, es posible determinar la velocidad de la reacción química si se encuentra en el régimen cinético adecuado .
Aplicaciones
La configuración de RRDE permite muchos experimentos adicionales mucho más allá de la capacidad de un RDE. Por ejemplo, mientras un electrodo realiza voltamperometría de barrido lineal, el otro puede mantenerse a un potencial constante o también barrerse de manera controlada. Se pueden realizar experimentos escalonados con cada electrodo actuando de forma independiente. Estos, así como muchos otros experimentos extremadamente elegantes, son posibles, incluidos los que se adaptan a las necesidades de un sistema determinado. Estos experimentos son útiles para estudiar los procesos de múltiples electrones, la cinética de una transferencia lenta de electrones, los pasos de adsorción / desorción y los mecanismos de reacción electroquímica .
El RRDE es una herramienta importante para caracterizar las propiedades fundamentales de los electrocatalizadores utilizados en las pilas de combustible . Por ejemplo, en una celda de combustible de membrana de intercambio de protones (PEM) , la reducción de dioxígeno en el cátodo a menudo se mejora mediante un electrocatalizador que comprende nanopartículas de platino. Cuando oxígeno se reduce usando un electrocatalizador, un no deseados y nocivos subproducto , peróxido de hidrógeno , pueden ser producidos. El peróxido de hidrógeno puede dañar los componentes internos de una celda de combustible PEM, por lo que los electrocatalizadores de reducción de oxígeno están diseñados de tal manera que limitan la cantidad de peróxido formado. Se puede usar un "experimento de recolección" de RRDE para sondear las tendencias de generación de peróxido de un electrocatalizador. [3] En este experimento, el disco se recubre con una capa delgada que lleva el electrocatalizador y el electrodo del disco se coloca a un potencial que reduce el oxígeno. Todos los productos generados en el electrodo de disco pasan luego por el electrodo de anillo. El potencial del electrodo de anillo está preparado para detectar cualquier peróxido de hidrógeno que pueda haberse generado en el disco.
Consideraciones de diseño
En general, el estrechamiento del espacio entre el diámetro exterior del disco y el diámetro interior del anillo permite sondear sistemas con cinéticas más rápidas. Un espacio estrecho reduce el "tiempo de tránsito" necesario para que una especie intermedia generada en el disco alcance con éxito el electrodo de anillo y sea detectada. Utilizando técnicas de mecanizado de precisión, es posible realizar huecos entre 0,1 y 0,5 milímetros, y se han creado huecos más estrechos mediante técnicas de microlitografía.
Otro parámetro importante para un RRDE es la "eficiencia de recolección". Este parámetro es una medida del porcentaje del material generado en el electrodo de disco que se detecta en el electrodo de anillo. Para cualquier conjunto dado de dimensiones de RRDE (diámetro exterior del disco, diámetro exterior del anillo y diámetro exterior del anillo), la eficiencia de recolección se puede calcular utilizando fórmulas derivadas de los primeros principios de la dinámica de fluidos. Un aspecto útil de la eficiencia de recopilación teórica es que es solo una función de las dimensiones de RRDE. Es decir, es independiente de la velocidad de rotación en una amplia gama de velocidades de rotación.
Es deseable que un RRDE tenga una gran eficiencia de recolección, aunque solo sea para asegurar que la señal de corriente medida en el electrodo de anillo sea detectable. Por otro lado, también es deseable que un RRDE tenga un tiempo de tránsito pequeño para que los productos intermedios de corta duración (inestables) generados en el disco sobrevivan el tiempo suficiente para ser detectados en el anillo. La elección de las dimensiones reales de RRDE es a menudo una compensación entre una gran eficiencia de recolección o un corto tiempo de tránsito.
Ver también
Referencias
- ^ Albery WJ; Electrodos de disco de anillo Hitchman MLOxford: Clarendon Press 1971 ( ISBN 978-0198553496 )
- ^ Bard, AJ; Faulkner, LR Métodos electroquímicos: fundamentos y aplicaciones. Nueva York: John Wiley & Sons, 2a edición, 2000 .
- ^ Schmidt, TJ; Paulus, UA; Gasteiger, HA; Behm RJ La reacción de reducción de oxígeno en un catalizador de pila de combustible de Pt / carbono en presencia de aniones cloruro Journal of Electroanalytical Chemistry 508 ( 2001 ) 41-47. doi : 10.1016 / S0022-0728 (01) 00499-5