En química, un mecanismo de reacción electroquímica es la secuencia paso a paso de pasos elementales , que implican al menos una transferencia de electrones de la esfera exterior , mediante la cual se produce un cambio químico general. [1] [2]
Descripción general
Los pasos elementales como la transferencia de electrones acoplados a protones y el movimiento de electrones entre un electrodo y un sustrato son especiales para los procesos electroquímicos. Los mecanismos electroquímicos son importantes para toda la química redox, incluida la corrosión , la fotoquímica activa redox, incluida la fotosíntesis , otros sistemas biológicos que a menudo involucran cadenas de transporte de electrones y otras formas de transferencia de electrones homogénea y heterogénea. Tales reacciones se estudian con mayor frecuencia con técnicas estándar de tres electrodos, como voltamperometría cíclica (CV), cronoamperometría y electrólisis en masa, así como experimentos más complejos que involucran electrodos de disco giratorio y electrodos de disco de anillo giratorio . En el caso de la transferencia de electrones fotoinducida, es común el uso de espectroscopía de resolución temporal .
Formalismo
Cuando se describen reacciones electroquímicas, a menudo se emplea un formalismo "E" y "C". La E representa una transferencia de electrones ; a veces, E O y E R se utilizan para representar oxidaciones y reducciones respectivamente. La C representa una reacción química que puede ser cualquier paso de reacción elemental y a menudo se denomina reacción "siguiente". En la química de coordinación, los pasos C comunes que "siguen" a la transferencia de electrones son la pérdida y asociación de ligandos . La pérdida o ganancia de ligando está asociada con un cambio geométrico en la esfera de coordinación de los complejos .
- [ML n ] 2+ + e - → [ML n ] + E
- [ML n ] + → [ML (n-1) ] + + L C
La reacción anterior se llamaría reacción EC.
Caracterización
La producción de [ML (n-1) ] + en la reacción anterior por la reacción química "siguiente" produce una especie directamente en el electrodo que podría mostrar química redox en cualquier parte de una gráfica CV o ninguna en absoluto. El cambio en la coordinación de [ML n ] + a [ML (n-1) ] + a menudo evita la observación de un comportamiento "reversible" durante los experimentos electroquímicos como la voltamperometría cíclica. En el barrido directo se observa la onda de difusión esperada, en el ejemplo anterior la reducción de [ML n ] 2+ a [ML n ] 1+ . Sin embargo, en el barrido de retorno no se observa la onda correspondiente, en el ejemplo anterior esta sería la onda correspondiente a la oxidación de [ML n ] 1+ a [ML n ] 2+ . En nuestro ejemplo, no hay [ML n ] 1+ para oxidar ya que se ha convertido en [ML (n-1) ] + a través de la pérdida de ligando. La onda de retorno a veces se puede observar aumentando las velocidades de exploración para que se pueda observar la siguiente reacción química antes de que tenga lugar la reacción química. Esto a menudo requiere el uso de ultramicroelectrodos (UME) capaces de velocidades de exploración muy altas de 0,5 a 5,0 V / s. Los gráficos de las relaciones de los picos de avance y retroceso frente a las formas modificadas de la velocidad de exploración a menudo identifican la velocidad de la reacción química. Se ha convertido en una práctica común modelar tales gráficos con simulaciones electroquímicas. Los resultados de tales estudios tienen una relevancia práctica discutida, ya que la simulación requiere excelentes datos experimentales, mejores que los que se obtienen y se informa de manera rutinaria. Además, los parámetros de tales estudios rara vez se informan y, a menudo, incluyen una relación variable / datos irrazonablemente alta (¿ref?). Una mejor práctica es buscar una relación simple y bien documentada entre los resultados observados y los fenómenos implícitos; o para investigar un fenómeno físico específico utilizando una técnica alternativa como la cronoamperometría o las que implican un electrodo rotatorio.
Electrocatálisis
Artículo principal: Electrocatalizador
La electrocatálisis es un proceso catalítico que implica oxidación o reducción mediante la transferencia directa de electrones . Los mecanismos electroquímicos de los procesos electrocatalíticos son un tema de investigación común para varios campos de la química y ciencias asociadas. Esto es importante para el desarrollo de la oxidación del agua y los catalizadores de pilas de combustible . Por ejemplo, la mitad de la reacción de oxidación del agua es la reducción de protones a hidrógeno, la siguiente mitad de la reacción .
- 2H + + 2e - → H 2
Esta reacción requiere algún tipo de catalizador para evitar un gran sobrepotencial en la entrega de electrones. Un catalizador puede realizar esta reacción a través de diferentes vías de reacción; a continuación se enumeran dos ejemplos para los catalizadores homogéneos [ML n ] 2+ .
- Camino 1
- [ML n ] 2+ + e - → [ML n ] + E
- [ML n ] + + H + → [HML n ] 2+ C
- [HML n ] 2+ + e - → [HML n ] + E
- [HML n ] + + H + → [H 2 ML n ] 2+ C
- [H 2 ML n ] 2+ → [ML n ] 2+ + H 2 C
- Camino 2
- [ML n ] 2+ + e - → [ML n ] + E
- [ML n ] + + H + → [HML n ] 2+ C
- 2 [HML n ] 2+ → [ML n ] 2+ + H 2 C
La ruta 1 se describe como ECECC, mientras que la ruta 2 se describe como ECC. Si se estuviera considerando el catalizador para un soporte sólido, la vía 1, que requiere un solo centro metálico para funcionar, sería un candidato viable. Por el contrario, un sistema de soporte sólido que separa los centros metálicos individuales inutilizaría un catalizador que opera a través de la vía 2, ya que requiere un paso que es de segundo orden en el centro metálico. La determinación del mecanismo de reacción es muy similar a otros métodos, con algunas técnicas exclusivas de la electroquímica. En la mayoría de los casos, se puede suponer que la transferencia de electrones es mucho más rápida que las reacciones químicas. A diferencia de las reacciones estequiométricas en las que dominan las etapas entre los materiales de partida y la etapa de limitación de la velocidad , en la catálisis el orden de reacción observado suele estar dominado por las etapas entre el estado catalítico de reposo y la etapa de limitación de la velocidad.
"Siguiendo" transformaciones físicas
Durante los experimentos de posibles variantes, es común pasar por una pareja redox en la que la especie principal se transforma de una especie que es soluble en la solución a una que es insoluble. Esto da como resultado un proceso de nucleación en el que una nueva especie se deposita en el electrodo de trabajo . Si una especie se ha depositado en el electrodo durante un barrido de potencial, en el barrido de retorno se suele observar una onda de extracción.
- [ML n ] + (solvatado) + e - → [ML n ] 0 (sólido) nucleación
- [ML n ] 0 (sólido) → e - + [ML n ] + (solvatado) decapado
Si bien la onda de nucleación puede ser pronunciada o difícil de detectar, la onda de extracción suele ser muy distinta. A menudo, estos fenómenos pueden evitarse reduciendo la concentración del complejo en solución. Ninguno de estos cambios de estado físico implica un mecanismo de reacción química, pero vale la pena mencionarlos aquí, ya que los datos resultantes a veces se confunden con algunos mecanismos de reacción química.
Referencias
- ^ Bardo, Allen J .; Faulkner, Larry R. (enero de 2001). Métodos electroquímicos: fundamentos y aplicaciones . Nueva York : Wiley . ISBN 978-0-471-04372-0. Consultado el 27 de febrero de 2009 .
- ^ Geiger, William E. (1 de noviembre de 2007). "Electroquímica organometálica: orígenes, desarrollo y futuro". Organometálicos . 26 (24): 5738–5765. doi : 10.1021 / om700558k .