Los métodos para el análisis de secuencia de polímeros sintéticos difieren del análisis de secuencia de biopolímeros (por ejemplo, ADN o proteínas ). Los polímeros sintéticos se producen mediante polimerización de crecimiento de cadena o de crecimiento escalonado y muestran, por tanto , polidispersidad , mientras que los biopolímeros se sintetizan mediante mecanismos complejos basados en plantillas y están definidos por secuencia y son monodispersos . Los polímeros sintéticos son una mezcla de macromoléculas de diferente longitud y secuencia y se analizan mediante medidas estadísticas (por ejemplo, el grado de polimerización, la composición de comonómeros o fracciones de díada y tríada). [1]
La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) es conocida como la técnica más ampliamente aplicada y "una de las más poderosas" para el análisis de secuencia de copolímeros sintéticos. [1] [2] La espectroscopía de RMN permite la determinación de la abundancia relativa de secuencias de comonómeros a nivel de díadas y, en casos de pequeñas unidades repetidas, incluso tríadas o más. También permite la detección y cuantificación de defectos de cadena y grupos terminales de cadena , oligómeros cíclicos y subproductos. [2] Sin embargo, las limitaciones de la espectroscopía de RMN son que, hasta ahora, no puede proporcionar información sobre la distribución de secuencias a lo largo de la cadena, como gradientes, grupos o un orden de largo alcance. [1]
La monitorización de la abundancia relativa de secuencias de comonómeros es una técnica común y se utiliza, por ejemplo, para observar el progreso de las reacciones de transesterificación entre polietilen tereftalato (PET) y polietilen naftalato (PEN) en sus mezclas.
Durante una reacción de transesterificación de este tipo , se pueden distinguir tres resonancias que representan cuatro diadas mediante espectroscopia de RMN de 1 Hpor diferentes desplazamientos químicos de las unidades de oxietileno: Las diadas -tereftalato-tereftalato de oxietileno- (TET) y -naftalato-oxietileno-naftalato- (NEN), que también están presentes en los homopolímeros naftalato de polietileno y tereftalato de polietileno, así como el diadas (indistinguibles) -tereftalato-oxietilen-naftalato- (TEN) y -naftalato-oxietilen-tereftalato- (NET), que están presentes exclusivamente en el copolímero. En el espectro de una mezcla física de PET / PEN 1: 1, solo las resonancias correspondientes a las diadas TET y NEN están presentes a 4,90 y 5,00 ppm, respectivamente. Una vez que ocurre una reacción de transesterificación, emerge una nueva resonancia a 4.95 ppm que aumenta en intensidad con el tiempo de reacción, correspondiente a las secuencias TEN / NET. [2]
El ejemplo del naftalato de polietileno y el tereftalato de polietileno es relativamente simple, ya que solo se diferencia la parte aromática de los polímeros (naftalato frente a tereftalato). En una mezcla de naftalato de polietileno y tereftalato de politrimetileno, ya se pueden distinguir seis resonancias, ya que ambos, oxietileno y oxipropileno, forman tres resonancias. [3] Los patrones de secuencia pueden volverse aún más complejos, cuando las tríadas se pueden distinguir espectroscópicamente. [2] La información extraíble está limitada por la diferencia en el desplazamiento químico y el ancho de resonancia. Además de la espectroscopia de 1 H RMN, también 13La espectroscopia de RMN C es un método común para la secuenciación mostrada anteriormente, que se caracteriza en particular por una amplitud de resonancia muy estrecha.
La deconvolución y asignación de estas resonancias basadas en tríadas permite una determinación cuantitativa del grado de aleatoriedad y la longitud promedio del bloque mediante la integración de las resonancias distinguibles. En una mezcla 1: 1 de dos policondensados lineales de dos componentes 1: 1 (A 1 B 1 ) n y (A 2 B 2 ) n (con un peso molecular lo suficientemente alto como para descuidar los extremos de la cadena), las dos ecuaciones siguientes son válidas :