Un enlace séxtuple es un tipo de enlace covalente en el que participan 12 electrones de enlace y en el que el orden de enlace es 6. Las únicas moléculas conocidas con enlaces séxtuples verdaderos son el dimolibdeno diatómico ( Mo 2 ) y el ditungsteno ( W 2 ), que existen en el gas fase y tienen puntos de ebullición de 4,639 ° C (8,382 ° F) y 5,930 ° C (10,710 ° F). Existe una fuerte evidencia para creer que no hay ningún elemento con un número atómico por debajo de aproximadamente 100 que pueda formar un enlace con un orden mayor que 6 entre sus átomos, [1]pero la cuestión de la posibilidad de tal enlace entre dos átomos de elementos diferentes permanece abierta. Los enlaces entre sistemas heteronucleares con dos átomos de elementos diferentes pueden no tener necesariamente el mismo límite. [2]
Dimolibdeno y ditungsteno
El dimolibdeno (Mo 2 ) se puede observar en la fase gaseosa a bajas temperaturas (7 K ) mediante una técnica de evaporación con láser utilizando una lámina de molibdeno con, por ejemplo, espectroscopía de infrarrojo cercano o espectroscopía de UV . [3] Al igual que el dicromio, se espera un estado singlete del dimolibdeno. [4] El orden de enlace más alto se refleja en una longitud de enlace más corta de 194 pm. También se puede esperar un estado fundamental singlete de 1 Σ g + del ditungsteno. [5] Sin embargo, este estado fundamental surge de una combinación de dos estados 5 D 0 de tierra aislados de tungsteno o dos estados 7 S 3 excitados de tungsteno aislado . Sólo este último corresponde a la formación de un dímero de ditungsteno unido por sextuplo estable . [5] El dimolibdeno y el dicromio siguen prácticamente el mismo mecanismo para lograr el estado fundamental más estable de sus respectivos dímeros. [6]
Orden de fianza efectiva
Consideraciones de las constantes de fuerza de enlace
El orden de enlace formal de una molécula se calcula como el promedio de electrones ocupados en orbitales de enlace y antienlace , expresado exclusivamente en números enteros. El orden de enlace efectivo derivado de los cálculos de química cuántica fue definido por Roos et al como
donde η b es la ocupación orbital de enlace formal para un par de electrones p y η ab es la ocupación orbital de antienlace formal para un par de electrones p con c como factor de corrección que representa las desviaciones de la geometría de equilibrio . [1] En un enlace séxtuple, habría p = 6 pares de electrones diferentes. Un enlace séxtuple formal tendría entonces un total neto de 12 electrones que ocupan orbitales de enlace. Dado que los órdenes de enlace efectivo y formal (FBO) solo serían equivalentes si la molécula estuviera en su geometría más estable, el orden de enlace efectivo (EBO) suele ser fraccionario y menor que el orden de enlace formal. En la siguiente tabla se muestran varios EBO de bonos metal- metal, en comparación con sus órdenes de bonos formales. La siguiente tabla enumera algunas órdenes de enlace efectivas de enlaces metal-metal seleccionados.
Molécula | FBO | EBO [1] |
---|---|---|
Cr 2 | 6 | 3,5 |
[PhCrCrPh] | 5 | 3,5 |
Cr 2 (O 2 CCH 3 ) 4 | 4 | 2.0 |
Mes 2 | 6 | 5.2 |
W 2 | 6 | 5.2 |
Ac 2 | 3 | 1,7 |
Jue 2 | 4 | 3,7 |
Pa 2 | 5 | 4.5 |
U 2 | 6 | 3.8 [7] |
[PhUUPh] | 5 | 3,7 |
[Re 2 Cl 8 ] 2- | 4 | 3.2 |
El dimolibdeno y el ditungsteno son las únicas moléculas con órdenes de enlace efectivos superiores a 5, con un enlace quíntuple y un sexto enlace covalente parcialmente formado . El dicromio , aunque se describe formalmente como que tiene un enlace séxtuple, se describe mejor como un par de átomos de cromo con todos los espines de electrones acoplados ferromagnéticamente entre sí. [8] Además, mientras que el diuranio también se describe formalmente como un enlace séxtuple, los cálculos relativistas de la mecánica cuántica han determinado que es un enlace cuádruple con cuatro electrones acoplados ferromagnéticamente entre sí en lugar de dos enlaces formales. [7] Los cálculos anteriores sobre el diuranio no trataron el Hamiltoniano molecular electrónico de manera relativista y produjeron órdenes de enlace superiores de 4,2 con dos electrones acoplados ferromagnéticamente. [9] Existen varios dímeros metal-metal que se mantienen unidos solo por las fuerzas de van der Waals , debido a la escasa participación de los electrones del metal d en la unión. [10] van der Waals dímeros metal-metal incluyen el d 9 metales de acuñación de Cu , Ag y Au , así como d 10 metales tales como Zn , Cd y Hg . [1] El examen espectroscópico de dímeros metal-metal seleccionados proporciona una correlación entre las constantes de fuerza medidas y los órdenes de enlace calculados. En general, una constante de fuerza más alta implica un orden de enlace creciente. La fórmula de Johnston predice que el orden de enlace es proporcional a la constante de fuerza por la relación n = k e / k e (1) donde n es el orden de enlace, k e es la constante de fuerza sumada de todos los enlaces entre los átomos de metal y k e (1) es la constante de fuerza de un enlace sencillo entre los átomos de metal. [11] La siguiente tabla muestra algunas constantes de fuerza seleccionadas para dímeros metal-metal en comparación con sus EBO. Por lo tanto, se determina que el molibdeno tiene un enlace séxtuple porque su suma
Dimer | Constante de fuerza (Å) [10] | EBO [10] |
---|---|---|
Cu 2 | 1,13 | 1,00 |
Ag 2 | 1,18 | 1,00 |
Au 2 | 2.12 | 1,00 |
Zn 2 | 0,01 | 0,01 |
Cd 2 | 0,02 | 0,02 |
Hg 2 | 0,02 | 0,02 |
Mn 2 | 0,09 | 0,07 |
Mes 2 | 6.33 | 5.38 |
La constante de fuerza es más de cinco veces la constante de fuerza de enlace simple. Sin embargo, esta relación no siempre da el mismo resultado que el método aplicado por Roos et al . Por ejemplo, al usar la fórmula de Johnston, el ditungsteno tendría una constante de fuerza sumada de 6,14 pero un orden de enlace de 2,90, mientras que el dirhenio tendría una constante de fuerza de 6,26 y un orden de enlace de 2,96, lo que implica incorrectamente que el enlace del dirhenio es más fuerte que el del ditungsteno. [12] [13] Por lo tanto, los cálculos de química cuántica suelen ser necesarios para confirmar el orden de los enlaces.
Consideraciones sobre la longitud y el tipo de enlace
Se informa que el dimolibdeno enlazado por sexto grado tiene una longitud de enlace de equilibrio de 1,93 Å, significativamente más baja que las especies de dimolibdeno enlazadas cuádruple y sugiere un orden de enlace superior a 4. [14] Los cálculos de mecánica cuántica han revelado que el enlace de dimolibdeno está formado por una combinación de dos enlaces σ , dos enlaces π y dos enlaces δ , en los que los enlaces σ y π contribuyen mucho más significativamente al enlace séxtuple que los enlaces δ. [15] Esta combinación de enlaces aumentados da como resultado una distancia internuclear de equilibrio dímero que es significativamente menor para el dimolibdeno que para cualquier dímero de metal de transición 4d vecino . [10] Aunque ninguna unión φ se ha informado de dímeros de metales de transición, se prevé que si cualquier unidos a sextuply actínidos eran de existir, al menos uno de los enlaces sería probablemente un enlace φ como en diuranium unido quintuply-y dineptunium . [16] Hasta la fecha, no se ha observado ningún enlace séxtuple en los lantánidos o actínidos. [1]
Efectos del ligando sobre la unión séxtuple
Efecto de los ligandos aromáticos
La extensión más allá del dímero a moléculas más grandes puede producir posibilidades de unión séxtuple verdadera en otros complejos. Los cálculos sobre los orbitales moleculares de frontera del dirhenoceno , por ejemplo, arrojaron posibles geometrías de estado singlete y triplete para el complejo. Aunque se predice que el estado triplete más estable tiene un orden de enlace formal de 5, se predice que la geometría singlete menos estable dará un enlace séxtuple con una distancia internuclear Re-Re más corta. [17] Entre los tres tipos de geometrías pronosticadas para dimetallocenos, se predice que una geometría doblada contribuirá a una posible unión séxtuple.
Otros candidatos de moléculas grandes para la unión séxtuple han incluido los compuestos sándwich de dibenceno Cr 2 (C 6 H 6 ) 2 , Mo 2 (C 6 H 6 ) 2 y W 2 (C 6 H 6 ) 2 . En los estados triplete con geometrías de simetría D 6h y D 6d , la evaluación de los orbitales de enlace molecular para los tres compuestos revela la posibilidad de un enlace séxtuple entre los átomos del metal. [18] Los cálculos de la química cuántica revelan, sin embargo, que la correspondiente geometría singlete D 2h resultante de la distorsión de Jahn-Teller del estado triplete D 6h es mucho más estable que el estado triplete en sí. En el sándwich de dicromio dibenceno, el estado triplete es 39 kcal / mol por encima del estado singlete de orden de enlace inferior, mientras que se encuentra 19 kcal / mol por encima del singlete en el análogo de molibdeno y 3 kcal / mol por encima del singlete en el análogo de tungsteno. [18] En los complejos sándwich, un estado triplete induciría distancias de enlace Cr-C muy largas, por lo que se concluye que, energéticamente, una asociación fuerte de ligandos a un centro metálico es más importante que una unión fuerte entre dos centros metálicos.
Efecto de los ligandos de oxígeno
Los cálculos de la mecánica cuántica han revelado que se prevé que el enlace séxtuple del dímero de ditungsteno se debilite con el aumento del estado de oxidación . Al tomar la molécula W 2 simple y aumentar la cantidad de ligandos oxo unidos para formar complejos W 2 O n (n = 1-6) se interrumpe el enlace séxtuple y se obtiene un orden de enlace inferior. [19] Los enlaces δ débiles se rompen primero y dan como resultado un W 2 O con enlaces cuádruples , que tras una oxidación adicional se convierte en un complejo de ditungsteno con dos ligandos oxo puente y sin enlaces WW directos por W 2 O 6 . Además, el aumento de la oxidación se acompaña de disminuciones en la energía de disociación del enlace séxtuple WW ya débil y aumentos en la energía de unión de electrones de los ligandos oxo. [19]
Efecto de la halogenación
La halogenación de dimolibdeno y ditungsteno con trifluoroyodometano forma complejos de bis (trifluoroyodometano) dimolibdeno y ditungsteno con un comportamiento de enlace paradójico. Tanto el ditungsteno como el dimolibdeno tienen longitudes de enlace muy cortas en comparación con los dímeros metálicos vecinos debido a la presencia de un enlace séxtuple eficaz. Sin embargo, sus energías de disociación de enlaces son bastante bajas. [1] Tras la halogenación del dímero de dimolibdeno con ligandos de trifluoroyodometano, se determinó que el orden de enlace disminuyó mientras que la longitud de enlace aumentó mientras que el ditungsteno experimentó una disminución más regular en la longitud de enlace junto con el orden de enlace. [20] Debido a la distancia de enlace ultracorta en el dimolibdeno, el orbital 5s del molibdeno que participa en un enlace σ con el segundo molibdeno tenía un carácter ligeramente más repulsivo de lo esperado debido a un apiñamiento de la densidad de electrones cerca de la geometría de equilibrio del dímero, lo que contribuye a una energía de disociación de enlace más baja. El orbital 6s de tungsteno no exhibe un carácter repulsivo en la distancia de equilibrio WW. El trifluoroyodometano, un conocido aceptor de electrones , extrae parte de la densidad de electrones en el enlace séxtuple, reduciendo efectivamente el orden del enlace pero también reduciendo las repulsiones electrónicas. [21] La disminución en la densidad de electrones repulsivos da como resultado un fortalecimiento del enlace Mo-Mo en 5,34 kcal / mol y un debilitamiento del enlace WW en 4,60 kcal / mol, lo que corresponde a una disminución en la longitud del enlace para el dímero Mo y un aumento de la longitud de enlace para el dímero W. [20]
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