Un enlace quíntuple en química es un tipo inusual de enlace químico , reportado por primera vez en 2005 para un compuesto de dicromio . Los enlaces simples , dobles y triples son comunes en química. Los enlaces cuádruples son más raros, pero actualmente solo se conocen entre los metales de transición, especialmente para Cr , Mo , W y Re , por ejemplo, [Mo 2 Cl 8 ] 4− y [Re 2 Cl 8 ] 2−. En un enlace quíntuple, diez electrones participan en el enlace entre los dos centros metálicos, asignados como σ 2 π 4 δ 4 .
En algunos casos de enlaces de orden superior entre átomos de metal, el enlace metal-metal se ve facilitado por ligandos que unen los dos centros metálicos y reducen la distancia interatómica. Por el contrario, el dímero de cromo con enlaces quíntuples se estabiliza mediante ligandos de terfenil (2,6 - [(2,6-diisopropil) fenil] fenil) voluminosos . La especie es estable hasta 200 ° C. [1] [2] El enlace quíntuple cromo-cromo se ha analizado con métodos ab initio y DFT de referencias múltiples , [3] que también se utilizaron para dilucidar el papel del ligando de terfenilo, en el que se demostró que los arilos flanqueantes interactúan muy débilmente con los átomos de cromo, provocando sólo un pequeño debilitamiento del enlace quíntuple. [4] Un estudio teórico de 2007 identificó dos mínimos globales para compuestos RMMR con enlaces quíntuples: una geometría molecular trans- doblada y sorprendentemente otra geometría trans- doblada con el sustituyente R en una posición de puente. [5]
En 2005, se postuló que existía un enlace quíntuple en la hipotética molécula de uranio U 2 basándose en la química computacional . [6] [7] Los compuestos de diuranio son raros, pero existen; por ejemplo, la U
2Cl2−
8 anión.
En 2007, se informó que también existía el enlace metal-metal más corto (180,28 pm) en un compuesto que contenía un enlace quíntuple de cromo-cromo con ligandos puente de diazadieno. [8] Otros complejos que contienen enlaces quíntuples metal-metal que se han informado incluyen el dicromio enlazado quíntuple con ligandos puente de [6- (2,4,6-triisopropilfenil) piridin-2-il] (2,4,6-trimetilfenil) amina [9] y un complejo de dicromio con ligandos puente de amidinato. [10]
La síntesis de enlaces quíntuples generalmente se logra mediante la reducción de una especie de dimetal utilizando grafito de potasio . Esto agrega electrones de valencia a los centros metálicos, dándoles el número necesario de electrones para participar en la unión quíntuple. A continuación se muestra una figura de una síntesis típica de enlaces quíntuples.
Bonos quíntuples de dimolibdeno
En 2009, se informó de un compuesto de dimolibdeno con un enlace quíntuple y dos ligandos puente di amido con una longitud de enlace Mo-Mo de 202 pm. [11] El compuesto se sintetizó a partir de octaclorodimolibdato de potasio (que ya contiene un enlace cuádruple de Mo 2 ) y un amidinato de litio, seguido de reducción con grafito de potasio:
Vinculación
Como se indicó anteriormente, los enlaces quíntuples metal-metal tienen una configuración σ 2 π 4 δ 4 . Entre los cinco enlaces presentes entre los centros metálicos, uno es un enlace sigma , dos son enlaces pi y dos son enlaces delta . El enlace σ es el resultado de la mezcla entre el orbital d z 2 en cada centro metálico. El primer enlace π proviene de la mezcla de los orbitales d yz de cada metal, mientras que el otro enlace π proviene de los orbitales d xz en cada mezcla de metales. Finalmente, los enlaces δ provienen de la mezcla de los orbitales d xy , así como de la mezcla entre los orbitales d x 2 - y 2 de cada metal.
Los cálculos de orbitales moleculares han dilucidado las energías relativas de los orbitales creados por estas interacciones de enlace. Como se muestra en la figura siguiente, los orbitales de menor energía son los orbitales de enlace π seguidos del orbital de enlace σ. Los siguientes más altos son los orbitales de enlace δ que representan el HOMO . Debido a que los 10 electrones de valencia de los metales se utilizan para llenar estos primeros 5 orbitales, el siguiente orbital más alto se convierte en LUMO, que es el orbital antienlazante δ * . Aunque los orbitales π y δ se representan como degenerados , de hecho no lo son. Esto se debe a que el modelo que se muestra aquí es una simplificación y se cree que se produce la hibridación de los orbitales s, pyd, lo que provoca un cambio en los niveles de energía orbital. [ cita requerida ]
Papel del ligando en la longitud del enlace quíntuple metal-metal
Las longitudes de los enlaces quíntuples dependen en gran medida de los ligandos unidos a los centros metálicos. Casi todos los complejos que contienen un enlace quíntuple metal-metal tienen ligandos puente bidentados , e incluso aquellos que no lo tienen, como el complejo de terfenilo mencionado anteriormente, tienen alguna característica de puente a través de interacciones metal- ipso- carbono.
El ligando bidentado puede actuar como una especie de pinza en el sentido de que, para que se produzca la quelación , los átomos de metal deben acercarse, acortando así la longitud del enlace quíntuple. Las dos formas de obtener distancias metal-metal más cortas son reducir la distancia entre los átomos quelantes en el ligando cambiando la estructura o usando efectos estéricos para forzar un cambio conformacional en el ligando que doble la molécula de alguna manera. que fuerza a los átomos quelantes a acercarse. A continuación se muestra un ejemplo de este último:
El ejemplo anterior muestra el ligando utilizado en el complejo de dimolibdeno mostrado anteriormente. Cuando el carbono entre los dos nitrógenos en el ligando tiene un hidrógeno unido a él, la repulsión estérica es pequeña. Sin embargo, cuando el hidrógeno se reemplaza con un anillo de fenilo mucho más voluminoso, la repulsión estérica aumenta drásticamente y el ligando se "arquea", lo que provoca un cambio en la orientación de los pares de electrones solitarios en los átomos de nitrógeno. Estos pares solitarios son los responsables de formar enlaces con los centros de metal, por lo que obligarlos a acercarse también obliga a que los centros de metal se coloquen más juntos. Por lo tanto, disminuyendo la longitud del enlace quíntuple. En el caso de que este ligando esté unido a dimolibdeno quíntuple unido, la longitud del enlace quíntuple va de 201,87 pm a 201,57 pm cuando el hidrógeno se reemplaza con un grupo fenilo. También se han demostrado resultados similares en complejos de enlaces quíntuples de dicromio. [12]
Tendencias de investigación
Continúan los esfuerzos para preparar enlaces quíntuples más cortos. [13] [14]
Referencias
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