La espectroelectroquímica (SEC) es un conjunto de técnicas analíticas de respuesta múltiple en las que se obtiene información química complementaria ( electroquímica y espectroscópica ) en un único experimento. La espectroelectroquímica proporciona una visión completa de los fenómenos que tienen lugar en el proceso de los electrodos. [1] [2] [3] [4] [5] El primer experimento espectroelectroquímico fue realizado por Kuwana en 1964 . [6]
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El principal objetivo de los experimentos espectroelectroquímicos es obtener información electroquímica y espectroscópica simultánea, resuelta en el tiempo e in situ sobre las reacciones que tienen lugar en la superficie del electrodo. [1] La base de la técnica consiste en estudiar la interacción de un haz de radiación electromagnética con los compuestos implicados en estas reacciones. Los cambios de la señal óptica y eléctrica nos permiten comprender la evolución del proceso del electrodo.
Las técnicas en las que se basa la espectroelectroquímica son:
- Electroquímica , que estudia la interacción entre la energía eléctrica y los cambios químicos. Esta técnica nos permite analizar reacciones que involucran procesos de transferencia de electrones (reacciones redox ). [7]
- Espectroscopía , que estudia la interacción entre la radiación electromagnética y la materia (absorción, dispersión o emisión). [8] [9]
La espectroelectroquímica proporciona información molecular, termodinámica y cinética de reactivos, productos y / o intermedios involucrados en el proceso de transferencia de electrones. [1] [2] [3] [4] [5]
Existen diferentes técnicas espectroelectroquímicas basadas en la combinación de técnicas espectroscópicas y electroquímicas. En cuanto a la electroquímica, las técnicas más utilizadas son:
- Cronoamperometría , que mide la intensidad de la corriente en función del tiempo aplicando una diferencia constante de potencial al electrodo de trabajo.
- Cronopotenciometría , que mide la diferencia de potencial en función del tiempo aplicando una corriente constante.
- Voltamperometría , que mide el cambio de corriente en función del cambio lineal del potencial del electrodo de trabajo.
- Técnicas de pulso , que miden el cambio de corriente en función de la diferencia de potencial, aplicando funciones de potencial de pulso al electrodo de trabajo.
La clasificación general de las técnicas espectroelectroquímicas se basa en la técnica espectroscópica elegida.
Espectroelectroquímica de absorción ultravioleta-visible
La espectroelectroquímica de absorción ultravioleta-visible (UV-Vis) es una técnica que estudia la absorción de radiación electromagnética en las regiones UV-Vis del espectro, proporcionando información molecular relacionada con los niveles electrónicos de las moléculas. [10] Proporciona información tanto cualitativa como cuantitativa. La espectroelectroquímica UV-Vis ayuda a caracterizar compuestos y materiales, determina concentraciones y diferentes parámetros como coeficientes de absortividad, coeficientes de difusión, potenciales formales o tasas de transferencia de electrones. [11] [12]
Espectroelectroquímica de fotoluminiscencia
La fotoluminiscencia (PL) es un fenómeno relacionado con la capacidad de algunos compuestos que, después de absorber una radiación electromagnética específica, se relajan a un estado de menor energía mediante la emisión de fotones . Esta técnica espectroelectroquímica se limita a aquellos compuestos conpropiedades fluorescentes o luminiscentes . Los experimentos se ven fuertemente interferidos por la luz ambiental . [1] Esta técnica proporciona información estructural e información cuantitativa con grandes límites de detección . [8]
Espectroelectroquímica infrarroja
La espectroscopia infrarroja se basa en el hecho de que las moléculas absorben radiación electromagnética a frecuencias características relacionadas con su estructura vibratoria. La espectroelectroquímica infrarroja (IR) es una técnica que permite la caracterización de moléculas en función de la resistencia, rigidez y número de enlaces presentes. También detecta la presencia de compuestos, determina la concentración de especies durante una reacción, la estructura de los compuestos, las propiedades de los enlaces químicos, etc. [10]
Espectroelectroquímica Raman
La espectroelectroquímica Raman se basa en la dispersión inelástica o dispersión Raman de la luz monocromática cuando incide en una molécula específica, proporcionando información sobre la energía vibratoria de esa molécula. El espectro Raman proporciona información muy específica sobre la estructura y composición de las moléculas, como una verdadera huella digital de las mismas. [1]
Espectroelectroquímica de rayos X
La espectroelectroquímica de rayos X es una técnica que estudia la interacción de la radiación de alta energía con la materia durante un proceso de electrodo. Los rayos X pueden originar fenómenos de absorción, emisión o dispersión, permitiendo realizar análisis tanto cuantitativos como cualitativos en función del fenómeno que se esté produciendo. [8] [9] [10] Todos estos procesos involucran transiciones electrónicas en las capas internas de los átomos involucrados. En particular, es interesante estudiar los procesos de radiación , absorción y emisión que tienen lugar durante una reacción de transferencia de electrones. En estos procesos, la promoción o relajación de un electrón puede ocurrir entre una capa externa y una capa interna del átomo.
Espectroelectroquímica de resonancia magnética nuclear
La resonancia magnética nuclear (RMN) es una técnica utilizada para obtener información física, química, electrónica y estructural sobre moléculas debido al desplazamiento químico de las frecuencias de resonancia de los espines nuclearesen la muestra. Su combinación con técnicas electroquímicas puede proporcionar información detallada y cuantitativa sobre los grupos funcionales, la topología, la dinámica y la estructura tridimensional de las moléculas en solución durante un proceso de transferencia de carga. El área bajo unpico de RMN está relacionada con la relación entre el número de vueltas implicadas y las integrales de los picos para determinar la composición cuantitativamente.
Espectroelectroquímica de resonancia paramagnética de electrones
La resonancia paramagnética electrónica (EPR) es una técnica que permite la detección de radicales libres formados en sistemas químicos o biológicos. Además, estudia la simetría y distribución electrónica de losiones paramagnéticos . Esta es una técnica muy específica porque los parámetros magnéticos son característicos de cada ion o radical libre . [13] Los principios físicos de esta técnica son análogos a los de la RMN , pero en el caso de EPR , los espines electrónicos se excitan en lugar de los nucleares, lo que es interesante en ciertas reacciones de electrodos.
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La versatilidad de la espectroelectroquímica está aumentando debido a la posibilidad de utilizar varias técnicas electroquímicas en diferentes regiones espectrales según el propósito del estudio y la información de interés. [12]
Las principales ventajas de las técnicas espectroelectroquímicas son:
- La información simultánea se obtiene mediante diferentes técnicas en un solo experimento, aumentando la selectividad y la sensibilidad.
- Se puede obtener información tanto cualitativa como cuantitativa.
- La posibilidad de trabajar con una pequeña cantidad de muestra, guardándola para futuros análisis. [1]
Debido a la gran versatilidad de la técnica, el campo de aplicaciones es considerablemente amplio. [1] [2] [3] [4] [5] [14]
- Estudio de los mecanismos de reacción , donde se puede observar la oxidación y reducción de las especies involucradas en la reacción, así como la generación de intermedios de reacción .
- Caracterización de materiales orgánicos e inorgánicos, que permiten comprender la estructura y propiedades del material cuando es perturbado por una señal (eléctrica, luminosa, etc.).
- Desarrollo de sensores espectroelectroquímicos, que se basan en respuestas ópticas y eléctricas, capaces de proporcionar dos señales independientes sobre la misma muestra y ofrecer una determinación autovalidada.
- Estudio de catalizadores , obteniendo relaciones entre las propiedades electroquímicas y espectroscópicas y su comportamiento fotoquímico y fotofísico.
- Estudiar diferentes procesos y moléculas en biotecnología, bioquímica o medicina.
- Determinar propiedades y características específicas de nuevos materiales en campos como la energía o la nanotecnología .
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