La cronoamperometría es una técnica electroquímica en la que el potencial del electrodo de trabajose escalona y la corriente resultante de los procesos faradaicos que ocurren en el electrodo (causada por el paso de potencial) se monitorea en función del tiempo. La relación funcional entre la respuesta de la corriente y el tiempo se mide después de aplicar un paso de potencial simple o doble al electrodo de trabajo del sistema electroquímico. Puede obtenerse información limitada sobre la identidad de las especies electrolizadas a partir de la relación de la corriente de oxidación máxima frente a la corriente de reducción máxima. Sin embargo, como ocurre con todas las técnicas pulsadas, la cronoamperometría genera altas corrientes de carga, que decaen exponencialmente con el tiempo como cualquier circuito RC. La corriente de Faradaica, que se debe a eventos de transferencia de electrones y, con mayor frecuencia, es el componente actual de interés, se desintegra como se describe en la ecuación de Cottrell.. En la mayoría de las celdas electroquímicas, esta desintegración es mucho más lenta que la de la carga; las celdas sin electrolito de soporte son excepciones notables. Lo más común es que se utilice un sistema de tres electrodos . Dado que la corriente se integra en intervalos de tiempo relativamente más largos, la cronoamperometría proporciona una mejor relación señal / ruido en comparación con otras técnicas amperométricas.
[1] [2] [3] Hay dos tipos de cronoamperometría que se utilizan comúnmente, la cronoamperometría de potencial controlado y la cronoamperometría de corriente controlada. Antes de ejecutar la cronoamperometría de potencial controlado, se realizan voltametrías cíclicas para determinar el potencial de reducción de los analitos. Generalmente, la cronoamperometría utiliza electrodos de área fija, que son adecuados para estudiar los procesos de electrodos de reacciones químicas acopladas, especialmente el mecanismo de reacción de la electroquímica orgánica. [4]
Ejemplo
El antraceno en dimetilformamida desoxigenada (DMF) se reducirá (An + e - -> An - ) en la superficie del electrodo que tiene un cierto potencial negativo . La reducción estará limitada por difusión , lo que provocará que la corriente caiga en el tiempo (proporcional al gradiente de difusión que se forma por difusión).
Puede hacer este experimento varias veces aumentando los potenciales de los electrodos de bajo a alto. (Entre los experimentos, la solución debe agitarse). Cuando mida la corriente i (t) en un cierto punto de tiempo fijo τ después de aplicar el voltaje, verá que en un momento determinado la corriente i (τ) no levantarse más; ha llegado a la región de transferencia de masa limitada. Esto significa que el antraceno llega tan rápido como la difusión puede llevarlo al electrodo.
Historia
En 1902, FG Cottrell dedujo la difusión lineal en un electrodo plano según la ley de difusión y la transformada de Laplace , y obtuvo la ecuación de Cottrell :, donde i es la corriente en amperios, n es el número de electrones, F es la constante de Faraday , A es el área del electrodo plano en cm 2 , C 0 es la concentración inicial del analito en mol / cm 3 . D es el coeficiente de difusión para especies en cm 2 / s, t es el tiempo en s. En circunstancias de difusión controlada, el gráfico de tiempo actual refleja el gradiente de concentración de la solución cerca de la superficie del electrodo. La corriente es directamente proporcional a la concentración en la superficie del electrodo.
En 1922, Jaroslav Heyrovský reiteró el método cronoamperométrico cuando inventó el método polarográfico. Puede utilizar el circuito básico del polarograma . Para conectar el registrador rápido o el osciloscopio , no se usa el electrodo de caída de mercurio , en su lugar, se usan los electrodos estáticos como el mercurio suspendido, el sondeo de mercurio o platino , oro y grafito . Además, la solución no se agita. En presencia de electrolitos inertes, el proceso de transferencia de masa es principalmente difusión. [5] Jarroslav Herovsky derivó el método cronopotenciométrico de la ecuación de Cottrell. La cronopotenciometría [6] es un método electroquímico que puede generar una corriente estable que puede fluir entre dos electrodos diferentes. [7]
Solicitud
Electrólisis de potencial controlado (a granel)
Una de las aplicaciones de la cronoamperometría es la electrólisis de potencial controlado (en masa), que también se conoce como coulometría potenciostática. Durante este proceso, se aplica un potencial constante al electrodo de trabajo y se monitorea la corriente a lo largo del tiempo. El analito en un estado de oxidación se oxidará o reducirá a otro estado de oxidación. La corriente disminuirá hasta la línea base (acercándose a cero) a medida que se consume el analito. Este proceso muestra la carga total (en culombio) que fluye en la reacción. La carga total (valor n) se calcula mediante la integración del área bajo la parcela actual y la aplicación de la ley de Faraday.
La celda para la electrólisis de potencial controlado (en masa) suele ser una celda de dos compartimentos (dividida), contiene un ánodo auxiliar de varilla de carbono y está separada del compartimento del cátodo por una frita de vidrio grueso y un tapón de electrolito de disolvente de metilcelulosa. [8] La razón de la celda de dos compartimentos es separar la reacción catódica y anódica. El electrodo de trabajo para la electrólisis en masa podría ser un disco RVC, que tiene una superficie más grande para aumentar la velocidad de la reacción. [9]
La electrólisis de potencial controlado se utiliza normalmente con voltamperometría cíclica. La voltamperometría cíclica es capaz de analizar el comportamiento electroquímico del analito o la reacción. Por ejemplo, la voltamperometría cíclica podría decirnos el potencial catódico de un analito. Dado que se obtiene el potencial catódico de este analito, la electrólisis de potencial controlado podría mantener este potencial constante para que ocurra la reacción. [10] [11]
Cronoamperometría escalonada de doble potencial
La cronoamperometría escalonada de doble potencial (DPSCA) es la técnica cuyo electrodo de trabajo se aplica mediante el paso del potencial hacia adelante durante un cierto período de tiempo y hacia atrás durante un período de tiempo. La corriente se monitorea y se traza con respecto al tiempo. Este método comienza con un período de inducción. En este período, se aplicarán varias condiciones iniciales a la celda electroquímica para que la celda pueda equilibrarse a esas condiciones. [12] El potencial del electrodo de trabajo se mantendrá en el potencial inicial en estas condiciones durante un período específico (es decir, normalmente 3 segundos). Cuando termina el período de inducción, las células de trabajo cambian a otro potencial durante un cierto período de tiempo. Una vez completado el primer paso, el potencial del electrodo de trabajo retrocederá, generalmente al potencial anterior al paso hacia adelante. [13] [14] Todo el experimento termina con un período de relajación. En este período, la condición predeterminada implica mantener el potencial del electrodo de trabajo del estado inicial durante aproximadamente 1 segundo aproximadamente. [15] [16] Cuando finaliza el período de relajación, las condiciones de inactividad posteriores al experimento se aplicarán a la celda para que el instrumento pueda volver al estado inactivo1. Después de graficar la corriente en función del tiempo, se producirá un cronoamperograma y también se puede utilizar para generar gráficos de Cottrell. [17]
Dos métodos de cronoanálisis
Cronopotenciometría
La aplicación de la cronopotenciometría podría derivarse en dos partes. Como método analítico, el rango de análisis normalmente está en el rango de 10 -4 mol / L a 10-2 mol / L, y algunas veces será tan preciso como 10-5 mol / L. Cuando el análisis se encuentra en el rango de concentración extremadamente más bajo, se podría usar una densidad de corriente más baja. Además, para obtener una determinación precisa de la concentración, el tiempo de transición podría ampliarse. En esta área de determinación del análisis, la cronopotenciometría es similar a la polarografía . Las ondas que son separables en polarografía también lo son en cronopotentiometría.
La cronopotenciometría es un método eficaz para estudiar el mecanismo de los electrodos. Diferentes electrodos tendrán una relación diferente entre E y t en el gráfico de cronopotenciometría. En esta situación, E es el potencial del electrodo en voltaje yt es el tiempo de reacción en segundos. Mediante el método de estudiar la relación entre E y t en el gráfico de cronopotenciometría, podemos obtener la información de los mecanismos de las reacciones de los electrodos, como la reacción de los electrodos del peróxido de hidrógeno y el ácido oxálico . El experimento de cronopotenciometría podría realizarse en un período de tiempo muy corto, por lo que es un buen método para estudiar el comportamiento de adsorción en la superficie del electrodo. Al estudiar el gráfico de cronopotenciometría del electrodo después de la adsorción de iones de hierro , se demuestra que existe adsorción de platino sobre iones de hierro. Al estudiar el gráfico de cronopotenciometría del yodo que adsorbe el electrodo de platino , se demuestra que la adsorción del yodo se produce en forma de moléculas de yodo, no de átomos de yodo.
Cronocoulometría
La cronocoulometría es un método analítico que tiene un principio similar al de la cronoamperometría, pero monitorea la relación entre carga y tiempo en lugar de corriente y tiempo. La cronocoulometría tiene las siguientes diferencias con la cronoamperometría: la señal aumenta con el tiempo en lugar de disminuir; el acto de integración minimiza el ruido, lo que da como resultado una curva de respuesta hiperbólica suave; y las contribuciones de la carga de doble capa y las especies absorbidas se observan fácilmente.
Ver también
Referencias
- ^ Kissinger, Peter; William R. Heineman (23 de enero de 1996). Técnicas de laboratorio en química electroanalítica, segunda edición, revisada y ampliada (2 ed.). CRC. ISBN 978-0-8247-9445-3.
- ^ Bard, Allen J .; Larry R. Faulkner (18 de diciembre de 2000). Métodos electroquímicos: fundamentos y aplicaciones (2 ed.). Wiley. ISBN 978-0-471-04372-0.
- ^ Zoski, Cynthia G. (7 de febrero de 2007). Manual de electroquímica . Ciencia de Elsevier. ISBN 978-0-444-51958-0.
- ^ JM Seveant, E. Vianello (1965). "Cronoamperometría de barrido de potencial: Corrientes cinéticas para reacciones químicas de primer orden paralelas al proceso de transferencia de electrones (corrientes catalíticas)". Electrochimica Acta . 10 (9): 905–920. doi : 10.1016 / 0013-4686 (65) 80003-2 .
- ^ "El Premio Nobel de Química 1959" .
- ^ Cronopotenciometría: Peter James Lingane y Dennis G. Peters
- ^ Peter James Lingane y Dennis G. Peters (1971) Chronopotentiometry, CRC Critical Reviews in Analytical Chemistry, 1: 4, 587-634, DOI: 10.1080 / 1040834nu08542742
- ^ Vanalabhpatana, Parichatr; Peters, Dennis (2005). "Reducción catalítica de 1,6-dihalohexanos por níquel (I) Salen electrogenerado en cátodos de carbono vítreos en dimetilformamida". J. Electrochem. Soc . 1152 (7): E222 – E229. doi : 10.1149 / 1.1928168 .
- ^ Cleary, James; Mubarak, Mohammad; Vieira, Kenneth; Anderson, Mark; Peters, Dennis (24 de enero de 1986). "Reducción electroquímica de haluros de alquilo en cátodos de carbono vítreo en dimetilformamida". Revista de Química Electroanalítica y Electroquímica Interfacial . 198 (1): 107-124. doi : 10.1016 / 0022-0728 (86) 90030-6 .
- ^ Foley, Matthew P .; Du, Peng; Griffith, Kent J .; Karty, Jonathan A .; Mubarak, Mohammad S .; Raghavachari, Krishnan; Peters, Dennis G. (septiembre de 2010). "Electroquímica de complejos salen sustituidos de níquel (II): reducción catalizada por níquel (I) de haluros de alquilo y acetilénicos". Revista de Química Electroanalítica . 647 (2): 194-203. doi : 10.1016 / j.jelechem.2010.06.001 .
- ^ Vieira, Kenneth L .; Peters, Dennis G. (diciembre de 1985). "Comportamiento voltamétrico del bromuro de butilo terciario en electrodos de mercurio en dimetilformamida". Revista de Química Electroanalítica y Electroquímica Interfacial . 196 (1): 93-104. doi : 10.1016 / 0022-0728 (85) 85083-X .
- ^ Faulkner, LR; Bard, AJ Basic Potential Step Methods, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, 2nd ed .; Wiley: Nueva Jersey, 2000; 156-225.
- ↑ Cottrell, FGZ Physik, Chem., 42, 1902, 385.
- ^ Kambara, T. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1954, 27, 523.
- ^ Hyk, W; Nowicka, A .; Stojek, Z. Anal. Chem., 2002, 74, págs. 149-157.
- ^ Long, JW; Terrill, RH; Williams, ME; Murray, RW Anal. Chem., 1997, 69, págs. 5082-5086.
- ^ Schwarz, WM; Shain, IJ Phys. Chem., 1965, 69, págs. 30-40.