Spin Crossover (SCO) es un fenómeno que ocurre en algunos complejos metálicos en los que el estado de giro del complejo cambia debido a un estímulo externo. El estímulo incluye temperatura, presión, [1] El cruce de espín a veces se denomina transición de espín o comportamiento de equilibrio de espín . El cambio en el estado de giro generalmente implica el intercambio de configuración de giro bajo (LS) y giro alto (HS). [2]
El cruce de espín se observa comúnmente con complejos de metales de transición de la primera fila con una configuración electrónica de ad 4 a d 7 en una geometría de ligando octaédrico. [1] Las curvas de transición de espín típicamente trazan la fracción molar de espín alto frente a T. [3] A menudo, una transición de espín gradual es seguida por una transición abrupta (ΔT = 10K) con histéresis y una transición de dos pasos. La brusquedad con histéresisindica cooperatividad o "comunicación" entre complejos metálicos vecinos. En el último caso, el material es biestable y puede existir en los dos estados de espín diferentes con un rango diferente de estímulos externos (temperatura en este caso) para los dos fenómenos, a saber, LS → HS y HS → LS. La transición de dos pasos es relativamente rara, pero se observa, por ejemplo, con complejos SCO dinucleares para los cuales la transición de espín en un centro metálico hace que la transición en el segundo centro metálico sea menos favorable. Se han identificado varios tipos de cruce de espín; algunos de ellos son captura de estado de espín excitado inducido por luz (LIESST) , cambio de espín inducido por luz impulsado por ligando (LD-LISC) y transición de espín inducida por transferencia de carga (CTIST). [2]
Historia
La OCS fue observada por primera vez en 1931 por Cambi et al. quienes descubrieron un comportamiento magnético anómalo para los complejos tris (N, N-dialquilditiocarbamatoiron (III) . [4] Los estados de espín de estos complejos eran sensibles a la naturaleza de los sustituyentes de amina. En la década de 1960, se informó el primer complejo Co II SCO . [5] las mediciones magnéticas y estudios Mössbauer espectroscópico establecen la naturaleza de la transición de espín en hierro (II) complejos de la OCS. [6] sobre la base de esos primeros estudios, ahora hay interés en las aplicaciones de SCO en pantallas electrónicas y ópticas. [7 ]
Herramientas de caracterización
Debido a los cambios en las propiedades magnéticas que ocurren a partir de una transición de espín (el complejo es menos magnético en un estado LS y más magnético en un estado HS), las mediciones de susceptibilidad magnética son clave para la caracterización de los compuestos de cruce de espín. La susceptibilidad magnética en función de la temperatura, (χT) es la principal técnica utilizada para caracterizar los complejos de SCO. 57 La espectroscopia de Fe Mössbauer es otra técnica empleada para caracterizar el SCO en los complejos de hierro, especialmente porque esta técnica es sensible al magnetismo.
Otra técnica muy útil para caracterizar complejos SCO es la espectroscopia de 57 Fe Mössbauer . [2] Cuando los espectros se registran en función de la temperatura, las áreas bajo las curvas de los picos de absorción son proporcionales a la fracción de estados HS y LS en la muestra.
El SCO induce cambios en las distancias de enlace de metal a ligando debido a la población o despoblación de los orbitales e g que tienen un ligero carácter antienlazante. En consecuencia , la cristalografía de rayos X por encima y por debajo de las temperaturas de transición generalmente revelará cambios en las longitudes de los enlaces metal-ligando. Las transiciones de un estado HS a un estado LS provocan una disminución y un fortalecimiento del enlace metal-ligando. Estos cambios también se manifiestan en los espectros FT-IR y Raman.
El fenómeno de cruce de espín es muy sensible a la molienda, molienda y presión, pero la espectroscopia Raman tiene la ventaja de que la muestra no requiere más preparación, a diferencia de las técnicas de espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier, FT-IR ; Sin embargo, las muestras muy coloreadas pueden afectar las mediciones. [9] La espectroscopía Raman también es ventajosa porque permite la perturbación de la muestra con estímulos externos para inducir SCO. El cruce de espín inducido térmicamente se debe a las degeneraciones electrónicas más altas de la forma LS y las frecuencias vibratorias más bajas de la forma HS, lo que aumenta la entropía. El espectro Raman de un complejo de hierro (II) en el estado HS y LS, enfatizando los cambios en los modos vibracionales ML, donde un cambio de 2114 cm -1 a 2070 cm -1 corresponde a cambios en los modos vibratorios de estiramiento del tiocianato. ligando de un estado LS a un estado HS, respectivamente.
El comportamiento de SCO se puede seguir con espectroscopía UV-vis . En algunos casos, las bandas de absorción se oscurecieron debido a las bandas de absorción de alta intensidad causadas por las bandas de absorción de transferencia de carga de metal a ligando (MLCT). [10]
Métodos de perturbación
Perturbación térmica
Las perturbaciones térmicas son el tipo más común de estímulo externo utilizado para inducir OCS. [11] Un ejemplo es [Fe II (tmphen) 2 ] 3 [Co III (CN) 6 ] 2 bipirámide trigonal (TBP), con los centros de Fe II en las posiciones ecuatoriales. El HS Fe II permanece por debajo del 20% en el rango de 4.2 K a 50 K, pero a temperatura ambiente alrededor de dos tercios de los iones Fe II en la muestra son HS, como lo muestra la banda de absorción a 2.1 mm / s, mientras que el otro tercio de los iones permanece en el estado LS.
Perturbación por presión
El SCO también se ve influenciado por la aplicación de presión, que cambia la población de los estados HS y LS. Tras la aplicación de presión, se producirá una conversión del estado HS al estado LS y un cambio de T 1/2 (la temperatura a la que la mitad del complejo está en un estado LS) a temperaturas más altas. Este efecto resulta de un aumento en la diferencia de energía del punto cero, ΔE ° HL , causado por un aumento en el desplazamiento vertical relativo de los pozos potenciales y una disminución en la energía de activación, ΔW ° HL , que favorece el estado LS. [12] El complejo Fe (phen) 2 (SCN) 2 exhibe este efecto. A altas presiones predomina el estado LS y aumenta la temperatura de transición. A altas presiones, el compuesto se transforma casi por completo al estado LS a temperatura ambiente. Como resultado de la aplicación de presión sobre el compuesto de Fe (phen) 2 (SCN) 2 , las longitudes de los enlaces se ven afectadas. La diferencia en las longitudes de los enlaces ML en los estados HS y LS cambia la entropía del sistema. El cambio en la temperatura de transición de espín, T 1/2 y la presión obedece a la relación de Clausius-Clapeyron: [12]
El aumento de presión disminuirá el volumen de la celda unitaria del Fe (phen) 2 (SCN) 2 y aumentará la T 1/2 del sistema. Una relación lineal entre T 1/2 y la presión para Fe (phen) 2 (SCN) 2 , donde la pendiente de la línea es.
Perturbación ligera
En el trampeo de estado de giro excitado inducido por luz ( LIESST ), la transición HS-LS se activa irradiando la muestra. A bajas temperaturas es posible atrapar compuestos en estado HS, un fenómeno conocido como efecto LIESST. El compuesto se puede convertir de nuevo a un estado LS mediante la irradiación con un fotón de diferente energía. La irradiación de las transiciones dd del complejo metálico LS o bandas de absorción MLCT conduce a la población de estados HS. [13] Un buen ejemplo para ilustrar el efecto LIESST es el complejo [Fe (1-propiltetrazol) 6 ] (BF4) 2 . La muestra se irradió con luz verde a temperaturas por debajo de 50 K. Al hacer esto, se promueve una transición de giro permitido que es 1 A 1 → 1 T 1 . [3] Sin embargo, el estado excitado 1 T 1 tiene una vida útil muy corta, lo que disminuye la probabilidad de que el estado excitado se relaje a través de un doble cruce entre sistemas para alcanzar el estado 5 T 2 HS. [3] Dado que el estado HS tiene prohibido el giro, la vida útil de este estado es larga, por lo que puede quedar atrapado a bajas temperaturas.
Debido al objetivo de diseñar materiales fotoconmutables que tengan temperaturas de trabajo más altas que las informadas hasta la fecha (~ 80 K), junto con estados fotoexcitados de larga duración, se ha implementado otra estrategia para SCO llamada Cambio de giro inducido por luz impulsado por ligando (LD-LISC). sido estudiado. [14] Este método consiste en utilizar un ligando fotosensible para desencadenar la interconversión de espín del ion metálico y excitar este ligando con luz. El efecto LD-LISC es seguido por un cambio estructural de los ligandos fotosensibles en contraste con el proceso SCO donde las estructuras de los ligandos esencialmente no se ven afectadas. La fuerza impulsora detrás del ion metálico SCO en esta transformación fotoquímica es la fotoisomerización cis-trans . El requisito previo para que se observe LD-LISC es que los dos complejos formados con los fotoisómeros del ligando, deben presentar diferentes comportamientos magnéticos en función de la temperatura. Tras irradiaciones sucesivas del sistema a dos longitudes de onda diferentes dentro de un rango de temperatura en el que el ión metálico puede ser LS o HS, debería producirse una interconversión de estado de espín. Para lograr esto, es conveniente diseñar un entorno metálico en el que al menos uno de los complejos presente un SCO inducido térmicamente. El LD-LISC se ha observado en varios complejos de hierro (II) y hierro (III).
Aplicaciones
El fenómeno SCO tiene usos potenciales como conmutadores, dispositivos de almacenamiento de datos y pantallas ópticas. Estas aplicaciones potenciales aprovecharían la biestabilidad (HS y LS) que conduce a cambios en el color y magnetismo de las muestras. [2] Los interruptores moleculares, como los interruptores eléctricos, requieren un mecanismo que se encienda y apague, como se logra con las transiciones de giro abruptas con histéresis . Para que el tamaño de los dispositivos de almacenamiento de datos se reduzca al tiempo que aumenta su capacidad, se requieren unidades más pequeñas (como moléculas) que exhiban una biestabilidad e histéresis térmica . [2] Uno de los objetivos de la investigación es desarrollar nuevos materiales en los que el tiempo de respuesta del SCO pueda reducirse de nanosegundos, como lo conocemos, a femtosegundos. Una de las ventajas de los fenómenos de OCS es la ausencia de fatiga, porque hay una transición intraelectrónica en lugar de un desplazamiento de electrones a través del espacio.
Lectura adicional
- Wentzcovitch, RM ; Justo, JF; Wu, Z .; da Silva, CRS; Yuen, DA; Kohlstedt, D. (2009). "Compresibilidad anómala de ferropericlasa a lo largo del cruce de espín de hierro" . Proc. Natl. Acad. Sci. USA . 106 (21): 8447–8452. arXiv : 1307.3270 . Código Bibliográfico : 2009PNAS..106.8447W . doi : 10.1073 / pnas.0812150106 . PMC 2681316 . PMID 19439661 .
- Wu, Z .; Justo, JF; da Silva, CRS; de Gironcoli, S .; Wentzcovitch, RM (2009). "Propiedades termodinámicas anómalas en ferropericlasa a lo largo de su transición de cruce de espín". Phys. Rev. B . 80 (1): 014409. Código Bibliográfico : 2009PhRvB..80a4409W . doi : 10.1103 / PhysRevB.80.014409 . irradiación de luz o influencia de un campo magnético.
Referencias
- ^ a b F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson y Paul L. Gaus (1995). Química inorgánica básica (3 ed.). Wiley. ISBN 978-0-471-50532-7.
- ^ a b c d e P. Gütlich; HA Goodwin (2004). Crossover girar en metal de transición compuestos I . Springer Berlín. ISBN 978-3-540-40396-8.
- ^ a b c José Antonio Real, Ana Belén Gaspar y M. Carmen Muñoz (2005). "Materiales intercambiables de giro térmicos, de presión y ligeros". Dalton Trans. (12): 2062-2079. doi : 10.1039 / B501491C . PMID 15957044 .
- ^ L. Cambi; L y L. Szego (1931). "Über die magnetische Susceptibilität der komplexen Verbindungen". Chem. Ber. Dtsch. Ges . 64 (10): 2591. doi : 10.1002 / cber.19310641002 .
- ^ R. Carl Stoufer; Daryle H. Busch; Wayne B. Hadley (1961). "Propiedades magnéticas inusuales de algunos isómeros electrónicos de complejos de cobalto (II) de seis coordenadas". Mermelada. Chem. Soc . 83 (17): 3732–3734. doi : 10.1021 / ja01478a051 .
- ^ Edgar Koenig y K. Madeja (1967). "Equilibrios 5T2-1A1 en algunos complejos de hierro (II) -bis (1,10-fenantrolina)". Inorg. Chem . 6 (1): 48–55. doi : 10.1021 / ic50047a011 .
- ^ Michael Shatruk; Carolina Avendano; Kim R. Dunbar (2009). "3. Complejos de metales de transición con puentes de cianuro: una perspectiva de magnetismo molecular". Prog. Inorg. Chem . Progreso en Química Inorgánica. 56 : 155–334. doi : 10.1002 / 9780470440124.ch3 . ISBN 978-0-470-44012-4.
- ^ Gã¼Tlich, P. (2001). "Compuestos de coordinación fotoconmutables". Revisiones de química de coordinación . 219-221: 839-879. doi : 10.1016 / S0010-8545 (01) 00381-2 .
- ^ Jean-Pierre Tuchagues, Azzedine Bousseksou, Gábor Molnár, John J. McGarvey y François Varret (2004). "El papel de las vibraciones moleculares en el fenómeno de cruce de espín". Temas de Química Actual. 235 : 23–38. doi : 10.1007 / b95423 . ISBN 3-540-40395-7. Cite journal requiere
|journal=
( ayuda )CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ) - ^ Andreas Hauser (2004). "Crossover de giro inducido por la luz y la relajación de giro alto-> giro bajo". Temas de Química Actual . 234 : 786. doi : 10.1007 / b95416 .
- ^ Mikhail Shatruk, Alina Dragulescu-Andrasi, Kristen E. Chambers, Sebastian A. Stoian, Emile L. Bominaar, Catalina Achim y Kim R. Dunbar (2007). "Propiedades de materiales de azul de Prusia manifestadas en complejos moleculares: observación de isomería de enlace de cianuro y comportamiento de cruce de espín en racimos de cianuro pentanuclear". Mermelada. Chem. Soc . 129 (19): 6104–6116. doi : 10.1021 / ja066273x . PMID 17455931 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ a b V. Ksenofontov, AB Gaspar y P. Gütlich (2004). "Estudios de efecto de presión en sistemas tautoméricos de valencia y cruce de espín". Cima. Curr. Chem . Temas de Química Actual. 235 : 39–66. doi : 10.1007 / b95421 . ISBN 3-540-40395-7.
- ^ Coen de Graaf y Carmen Sousa (2010). "Estudio del proceso de cruce de giro inducido por luz del complejo [FeII (bpy) 3] 2+". Chem. EUR. J . 16 (15): 4550–4556. doi : 10.1002 / quím.200903423 . PMID 20229537 .
- ^ Jean-François Létard, Philippe Guionneau y Laurence Goux-Capes (2004). "Hacia las aplicaciones Spin Crossover". Temas de Química Actual. 235 : 1-19. doi : 10.1007 / b95429 . ISBN 3-540-40395-7. Cite journal requiere
|journal=
( ayuda )