Los polímeros en forma de estrella son la clase más simple de polímeros ramificados con una estructura general que consta de varias (al menos tres) cadenas lineales conectadas a un núcleo central. [1] El núcleo, o el centro, del polímero puede ser un átomo , molécula o macromolécula ; las cadenas, o "brazos", consisten en cadenas orgánicas de longitud variable. Los polímeros en forma de estrella en los que los brazos son todos equivalentes en longitud y estructura se consideran homogéneos , y los que tienen longitudes y estructuras variables se consideran heterogéneos .
La forma única de los polímeros en forma de estrella y las propiedades asociadas, [2] [3] [4] como su estructura compacta, alta densidad de brazos, rutas sintéticas eficientes y propiedades reológicas únicas los convierten en herramientas prometedoras para su uso en la administración de fármacos , [5 ] otras aplicaciones biomédicas , [6] termoplásticos , [7] y nanoelectrónica [8] entre otras aplicaciones. [1]
Historia
Los polímeros en forma de estrella fueron reportados por primera vez por John Schaefgen y Paul Flory en 1948 mientras estudiaban polímeros de múltiples cadenas ; sintetizaron poliamidas en forma de estrella . [9] La siguiente gran publicación sobre polímeros en forma de estrella fue en 1962 por Maurice Morton et al. [10] Su investigación presentó el primer estudio que demuestra un método para crear polímeros en forma de estrella bien definidos; esta ruta fue a través de la polimerización aniónica viva . Desde entonces se han realizado muchos estudios sobre las características, síntesis y aplicaciones de los polímeros en forma de estrella y siguen siendo un área de estudio activa. [1]
Nomenclatura
Las recomendaciones sobre nomenclaturas aún difieren ampliamente entre los diferentes organismos reguladores ( IUPAC , CAS , MDL ). [11] Según la IUPAC , los polímeros en forma de estrella se designan con un prefijo de estrella que puede especificarse más como f - estrella cuando se conoce el número de brazos f . [12] Un ejemplo sería star - (polyA; polyB; polyC) para un polímero estrella abigarrado (heteroarma) con tres especies de brazos, pero un número indefinido de brazos y distribución de brazos. Cuando se conoce el número de brazos y su distribución, esto se puede designar como, por ejemplo, 6 estrellas - (poliA ( f 3); poliB ( f 3)) donde existen 6 brazos en total de los cuales 3 consisten en polímero poliA. Las estrellas que contienen solo una especie (misma química y masa molar) de brazos se denominan estrellas regulares (también llamadas homo-brazo). Las estrellas con más de una especie de brazo se designan como estrellas abigarradas (hetero-brazo).
Propiedades
Estructura
Los polímeros en forma de estrella consisten en un centro multifuncional desde el cual irradian al menos tres cadenas de polímero (brazos). [13] Estos brazos pueden ser químicamente idénticos (homestrellas) o diferentes (estrellas heteroarmas). Además, los brazos individuales pueden estar compuestos de múltiples polímeros, lo que da como resultado polímeros en bloque en estrella o copolímeros en estrella . Las propiedades únicas de los polímeros en forma de estrella provienen de su estructura química , así como de la longitud y el número de sus brazos. [13]
Propiedades dinámicas y reológicas
Algunas de las características más interesantes que presentan los polímeros en forma de estrella son sus propiedades reológicas y dinámicas únicas en comparación con los análogos lineales de idéntico peso molecular y composición de monómeros. Generalmente, tienen radios hidrodinámicos más pequeños , radios de giro y viscosidades internas más bajas que los análogos lineales del mismo peso molecular . [4] [1] [13] La viscosidad interna aumenta con el aumento de la funcionalidad y el peso molecular de las ramas con los efectos de la funcionalidad que eventualmente se saturan, dejando la viscosidad dependiente solo del peso molecular de los brazos. [4] [14] Las estrellas heteroarmas han observado viscosidades y radios hidrodinámicos más altos que las homestrellas. Esto se debe al aumento de las interacciones repulsivas que se producen como consecuencia de un mayor número de heterocontactos entre los diferentes brazos. [1] Además, los polímeros en forma de estrella exhiben temperaturas de fusión más bajas , temperaturas de cristalización más bajas y grados más bajos de cristalinidad que los análogos lineales comparables. [13]
Autoensamblaje
Las propiedades únicas de autoensamblaje de los polímeros en forma de estrella los convierten en un campo de investigación prometedor para su uso en aplicaciones como la administración de fármacos y procesos multifásicos como la separación de materiales orgánicos / inorgánicos. Generalmente, los polímeros en forma de estrella tienen concentraciones de micelas críticas más altas y, por lo tanto, números de agregación más bajos que sus cadenas lineales análogas de peso molecular similar . [1] La adición de grupos funcionales a los brazos de los polímeros en forma de estrella, así como la elección selectiva del disolvente, pueden afectar sus propiedades de agregación. Aumentar el número de grupos funcionales mientras se retiene el mismo peso molecular disminuye los números de agregación. [1] Se ha demostrado que los polímeros de heterobrazo se agregan en formaciones supramoleculares particularmente interesantes como estrellas, cintas segmentadas y conjuntos micelares núcleo-capa-corona dependiendo de la solubilidad de sus brazos en solución, que pueden verse afectados por cambios de temperatura , pH , solvente , etc. [1] [15] Estas propiedades de autoensamblaje tienen implicaciones para la solubilidad de todos los polímeros en forma de estrella y para otros solutos en solución. Para los polímeros Heteroarm, el aumento del peso molecular de las cadenas solubles aumenta la solubilidad general de la estrella. [1] Se ha demostrado que ciertos polímeros de bloque en estrella de Heteroarm estabilizan las emulsiones de agua y disolventes orgánicos , mientras que otros han demostrado la capacidad de aumentar la solubilidad de sales inorgánicas en soluciones orgánicas. [13]
Síntesis
Los polímeros en forma de estrella se pueden sintetizar mediante varios enfoques. Las síntesis más comunes incluyen un enfoque de brazo primero, en el que las cadenas vivas se usan como iniciadores, y un enfoque de núcleo primero, en el que el núcleo se usa como iniciador. [dieciséis]
Otras rutas sintéticas incluyen: procesos controlados por sol-gel , polimerización por transferencia de grupo , la catálisis de metal de transición , polimerización aniónica viviente , polimerización catiónica en vivo , de polimerización de apertura de anillo , la polimerización por apertura de anillo por metátesis (ROMP) , y la polimerización radical controlada .
Primero armado
En el método arm-first (también conocido como "arm-in" o enfoque convergente [1] ), los polímeros vivos monofuncionales con características conocidas se utilizan como precursores en la reacción. El sitio activo al final de su cadena se puede hacer reaccionar directamente con un núcleo polimérico multifuncional apropiadamente reactivo (también conocido como agente de enlace [1] ) para producir un polímero en forma de estrella. En este enfoque, el polímero en estrella resultante consiste en grupos de cadena homogéneos . La ruta de síntesis del brazo primero es posiblemente la síntesis más eficiente de polímeros en forma de estrella. [1] [16] Esto se debe a que cada paso se puede controlar y evaluar directamente; los brazos y el núcleo se pueden aislar y caracterizar antes de una reacción estequiométrica , y la funcionalidad del polímero estrella final se puede medir con precisión y directamente.
Un enfoque común para la síntesis de brazo primero es a través de métodos de polimerización aniónica . Esto implica usar "brazos" que son aniónicos y hacerlos reaccionar con un núcleo que contiene grupos desactivadores para que reaccionen los brazos. [16] Los grupos desactivadores en el núcleo son a menudo clorosilanos , grupos salientes de cloro o alquenos desactivadores . Los derivados de clorosilano sirven como núcleos especialmente reactivos y pueden reaccionar cuantitativamente (o muy cerca de cuantitativamente) con polímeros vivos de carbanión ; esta reacción implica carbaniones que realizan una sustitución electrofílica con los grupos Si-Cl (como se muestra en la siguiente figura). En un caso como este, los brazos resultantes son todos homogéneos y se pueden caracterizar bien, y el núcleo también se puede caracterizar bien, dando lugar a un polímero en forma de estrella bien caracterizado. Dado que tanto el núcleo como los brazos son bastante reactivos, esencialmente todo el Si-Cl experimenta una sustitución electrofílica , y los polímeros en forma de estrella resultantes tienen así un índice de polidispersidad bastante estrecho . [dieciséis]
Núcleo primero
En el enfoque de núcleo primero (también conocido como enfoque de "brazo extendido" o enfoque divergente [1] ), un núcleo multifuncional sirve como iniciador simultáneamente para varios brazos. Este enfoque demuestra ser más complicado que el enfoque del brazo primero, ya que es difícil encontrar un núcleo apropiado y estable, y caracterizar el polímero estrella sintetizado es un desafío. [dieciséis]
La primera ruta del núcleo se abordó por primera vez en 1988 mediante la funcionalización de DVB utilizando naftalenuro de potasio para crear un núcleo multifuncional. [17] El núcleo se puede hacer reaccionar con óxido de etileno para crear un polímero en forma de estrella. Como es típico de la mayoría de los enfoques de núcleo primero, este esquema tenía problemas con alta viscosidad y gelificación . El polímero en forma de estrella se caracterizó por cromatografía de exclusión por tamaño y técnicas de dispersión de luz .
Aplicaciones
Si bien se han publicado muchos estudios sobre polímeros en forma de estrella, sus aplicaciones comerciales son limitadas, pero crecen constantemente a medida que se amplía la investigación. Algunas aplicaciones comerciales de polímeros en forma de estrella incluyen:
- Se ha descubierto que los polímeros asimétricos en forma de estrella son elastómeros termoplásticos eficaces . [7] Sus morfologías contribuyen favorablemente a propiedades mecánicas como dureza, recuperación de estiramiento, transparencia y termoestabilidad.
- Utilizar como mejoradores del índice de viscosidad en aceites lubricantes para motores de automóviles . [18] Los polímeros en forma de estrella generalmente tienen viscosidades internas más bajas que sus análogos lineales debido a sus radios hidrodinámicos y radios de giro más pequeños . Esto los hace favorables para su uso en fluidos que requieren baja viscosidad , como aceites lubricantes en motores de automóviles .
- La arquitectura de los fotorresistentes ha estado dominada típicamente por polímeros lineales. Sin embargo, se ha demostrado que los polímeros en forma de estrella presentan propiedades más ventajosas en comparación con sus análogos lineales. [8] Pueden disminuir la rugosidad de las paredes laterales fotorresistentes sin disminuir la sensibilidad o la resolución. Esto se debe a la menor tendencia de los polímeros en forma de estrella a formar entrelazamientos de cadenas en relación con sus análogos lineales de pesos moleculares similares, lo que conduce a la insolubilidad y a una mayor rugosidad. [8]
- Se ha visto que los polímeros de Miktoarm que forman estructuras micelares núcleo-capa-corona captan y liberan pequeñas moléculas en diferentes condiciones biológicas. [15] Las moléculas pequeñas se asocian con ciertos brazos de polímero que forman el interior de la estructura micelar durante el transporte. Cuando se exponen a condiciones que provocan que los brazos interiores se solvaten, se liberan las moléculas pequeñas. Específicamente, se ha logrado la encapsulación exitosa del agente anticanceroso clorhidrato de doxorrubicina . [1]
- La baja concentración de gelificación de los polímeros en forma de estrella telequélicos y semitelequélicos los ha hecho útiles en el desarrollo de nuevos hidrogeles para aplicaciones de biomateriales. [1] Esta baja concentración de gelificación es causada por un mayor número de interacciones intermoleculares en relación con los análogos lineales debido al mayor número de grupos funcionales de los polímeros en forma de estrella en un volumen dado.
Referencias
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