Telomerización (dimerización)
La telomerización es la dimerización lineal de 1,3-dienos con adición simultánea de un nucleófilo en una reacción catalítica.
La reacción fue descubierta de forma independiente por EJ Smutny en Shell y Takahashi en la Universidad de Osaka a finales de los años sesenta. La ecuación de reacción general es la siguiente: [1] [2]
Es posible la formación de varios isómeros. Además del 1,3-butadieno también se pueden utilizar dienos sustituidos como isopreno o dienos cíclicos como ciclopentadieno . Una variedad de sustancias tales como agua , amoníaco , alcoholes o compuestos ácidos CH pueden usarse como nucleófilos . Cuando se utiliza agua, se obtienen, por ejemplo, alcoholes diinsaturados.
Los catalizadores utilizados son principalmente compuestos organometálicos de paladio y níquel . En 1991, Kuraray implementó la producción de 1-octanol a escala industrial (5000 ta(-1)).
La ruta comercial para producir 1-octeno a base de butadieno desarrollada por Dow Chemical se puso en marcha en Tarragona en 2008. La telomerización de butadieno con metanol en presencia de un catalizador de paladio produce 1-metoxi-2,7-octadieno, que es completamente hidrogenado a 1-metoxioctano en el siguiente paso. El craqueo posterior de 1-metoxioctano da 1-octeno y metanol para reciclar.
Si bien la reacción es catalizada por complejos de Pd(0), el precatalizador también puede ser un compuesto de Pd(II) que se reduce in situ. Una vez que se forma el catalizador de Pd(0), puede coordinar dos butadienos que por acoplamiento oxidativo dan el intermedio B . Aunque el acoplamiento oxidativo es fácil, es reversible; lo último se ilustra por el hecho de que B solo es estable a una alta concentración de butadieno. La protonación posterior de este intermedio por NuH en la posición 6 del ligando η3- , η1 -octadienilo conduce al intermedio C. El ataque directo Nw del nucleófilo puede tener lugar en la posición 1 o 3 del η 3cadena -octadienilo, que conduce a los complejos de productos lineales o ramificados D n y D iso respectivamente. Tras el desplazamiento por 1,3-butadieno nuevo, el telómero producto se libera mientras que el catalizador se regenera y puede continuar el ciclo. [3]
