La torquoselectividad es un tipo especial de estereoselectividad que se observa en las reacciones electrocíclicas de la química orgánica , definida como "la preferencia por la rotación hacia adentro o hacia afuera de los sustituyentes en las reacciones electrocíclicas conrotatorias o disrotatorias ". [1] La torquoselectividad no debe confundirse con la diastereoselectividad normal que se observa en las reacciones pericíclicas , ya que representa un nivel adicional de selectividad más allá de las reglas de Woodward-Hoffman . El nombre deriva de la idea de que los sustituyentesen una electrociclación parecen girar en el transcurso de la reacción y, por lo tanto, la selección de un solo producto es equivalente a la selección de una dirección de rotación (es decir, la dirección del par de torsión en los sustituyentes). El concepto fue desarrollado originalmente por Kendall N. Houk .
Para reacciones de cierre de anillo , es un ejemplo de enantioselectividad , en el que se forma un solo enantiómero de un producto de ciclación a partir del cierre de anillo selectivo del material de partida. En un cierre de anillo electrocíclico típico, la selección de modos de reacción conrotatorio o disrotatorio todavía produce dos enantiómeros. La torsoselectividad es una discriminación entre estos posibles enantiómeros que requiere inducción asimétrica .
La torsión selectiva también se usa para describir aberturas de anillo electrocíclicas selectivas, en las que diferentes direcciones de rotación producen isómeros estructurales distintos . En estos casos, la deformación estérica es a menudo la fuerza impulsora de la selectividad. Los estudios han demostrado que la selectividad también se puede cambiar por la presencia de grupos donadores y receptores de electrones . [2]
Otros mecanismos por los que puede operar la torsión selectiva incluyen catalizadores de ácido de Lewis quirales , inducción a través de estereocentros vecinos (en cuyo caso la torsión selectiva es un caso de diastereoselectividad ) y transferencia de quiralidad axial a tetraédrica. A continuación se muestra un ejemplo del último caso para la reacción de ciclación de Nazarov torquoselectiva de una aleilvinilcetona quiral. [3]
Referencias
- ^ Jefford, CW; Bernardinelli, G .; Wang, Y .; Spellmeyer, DC; Buda, A .; Houk, KN (1992), "Torquelectividad en la conversión electrocíclica de benzociclobutenos en o-xililenos", J. Am. Chem. Soc. , 114 : 1157–1165, doi : 10.1021 / ja00030a005
- ^ Kirmse, W .; Rondan, NG; Houk, KN (1984), "Efectos de sustituyentes estereoselectivos sobre reacciones electrocíclicas conrotatorias de ciclobutenos", J. Am. Chem. Soc. , 106 : 7989–7991, doi : 10.1021 / ja00337a067
- ^ Frontier, AJ; Collison, C. (2005), "La ciclación de Nazarov en la síntesis orgánica. Avances recientes.", Tetraedro , 61 : 7577, doi : 10.1016 / j.tet.2005.05.019