Catión de vinilo
De Wikipedia, la enciclopedia libre
Saltar a navegación Saltar a búsqueda

El catión vinilo es un carbocatión con carga positiva en un carbono de alqueno. Su fórmula empírica es C
2H+
3. Más generalmente, un catión vinílico es cualquier carbono trivalente disustituido, donde el carbono que lleva la carga positiva es parte de un doble enlace y está hibridado sp . En la literatura química, los cationes vinílicos sustituidos a menudo se denominan cationes vinílicos, y se entiende que se refieren a la clase amplia en lugar de la C
2H+
3variante sola. El catión vinilo es uno de los principales tipos de intermedios reactivos que involucran un átomo de carbono coordinado no tetraédricamente, y es necesario para explicar una amplia variedad de tendencias de reactividad observadas. Los cationes vinílicos se observan como intermedios reactivos en reacciones de solvólisis, [1] [2] así como durante la adición electrofílica a alquinos, [3] por ejemplo, a través de la protonación de un alquino por un ácido fuerte. Como se esperaba de su hibridación sp, el catión vinilo prefiere una geometría lineal. Los compuestos relacionados con el catión vinilo incluyen carbocationes alílicos y carbocationes bencílicos, así como carbocationes de arilo.

Tenga en cuenta que, a diferencia de los carbocationes de alilo y bencilo (arriba a la izquierda y derecha, respectivamente), el carbono deficiente en electrones del carbocatión de vinilo (abajo) tiene un doble enlace.

En comparación con otros intermedios reactivos como radicales y carbaniones , el catión vinilo permaneció poco conocido durante mucho tiempo [4] e inicialmente se pensó que tenía una energía demasiado alta para formarse como intermedios reactivos. Los cationes de vinilo se propusieron por primera vez en 1944 como un intermedio reactivo para la hidrólisis catalizada por ácido de alcoxiacetilenos para dar acetato de alquilo. [5] En el primer paso de su reacción de hidratación fácil, que era el paso limitante de la velocidad, se propuso un intermedio reactivo con catión de vinilo; Se creía que la carga positiva se encontraba formalmente en un carbono diicoordenado. Esta es la primera vez que se puede encontrar un estado de transición de este tipo en la literatura.

Historia

No fue hasta quince años más tarde que esta idea fue revisada, con Grob y Cseh detectando la formación de cationes de vinilo durante las reacciones de solvolisis de haluros de alfa-vinilo en su trabajo seminal. [6] De hecho, por esta contribución, Grob ha sido llamado "el padre del catión vinilo". [7] La década de 1960 vio una oleada de investigaciones relacionadas con los cationes de vinilo, con datos cinéticos que impulsaron el argumento de la existencia de la especie. Noyce y colaboradores, por ejemplo, informaron de la formación de un catión vinilo en la hidratación catalizada por ácido de ácido fenilporopiólico. [8]Los autores señalan que en el paso de limitación de la velocidad, se desarrolla una gran carga positiva en el carbono bencílico, lo que indica que la reacción avanza a través de un estado de transición de catión vinílico. Se evocó la hiperconjugación y los enlaces de hidrógeno para explicar la accesibilidad del catión vinilo descrito por Noyce.

Generación de cationes de vinilo

Generación de un intermedio reactivo de catión vinílico. Adaptado de [9]

Se han observado cationes de vinilo como intermedios reactivos durante las reacciones de solvólisis . De acuerdo con la química S N 1, estas reacciones siguen cinéticas de primer orden. Generalmente, los haluros vinílicos no son reactivos en solución: el nitrato de plata no precipita los haluros de plata en presencia de haluros de vinilo, [10] y este hecho se utilizó históricamente para disputar la existencia de la especie de catión vinilo. [4] La introducción del grupo "super" Leaving en la década de 1970 permitió por primera vez la generación de intermedios reactivos de catión vinílico con una vida útil apreciable. [11] Estos excelentes grupos salientes, como el triflato (trifluorometanosulfonato) y el nonaflato(nonafluorobutanosulfonato), son muy propensos a la reactividad S N 1. La utilización de estos super grupos salientes permitió a los investigadores por primera vez ir más allá de la especulación sobre la existencia de tales cationes de vinilo.

Formación de cationes de vinilo a través de la ruptura del enlace carbono-halógeno. Adaptado de [12]

Otros grupos salientes, como las mitades de yodo hipervalente (que son grupos salientes 1 millón de veces mejores que los triflatos clásicos [13] ), también se han utilizado para tal fin. Hinkle y colaboradores sintetizaron una serie de triflatos de alquenil (aril) yodonio a partir de precursores de feniliodo hipervalentes. En el esquema que se muestra, los triflatos de vinilo E y Z se forman después de la escisión del enlace carbono-yodo heterolítico y la posterior captura del catión por el triflato. La presencia de productos de triflato de vinilo E y Z ofrece apoyo para la formación de un intermedio reactivo de catión de vinilo primario; a través de la química de S N 2, ambos solo se formaría un isómero. [9]

Fotoproductos de la sal de viniliodonio. Nota: los productos de una posible reordenación catiónica de vinilo no se muestran aquí. Adaptado de [14]

Recientemente, se han generado intermedios reactivos de cationes de vinilo en reacciones de solvolisis fotoquímicas. La figura de la derecha muestra la solvólisis fotoquímica de la sal de viniliodonio, a través de la escisión del enlace carbono-yodo heterolítico, para generar un carbocatión de vinilo y [14] yodobenceno. El intermedio reactivo es propenso al ataque nucleofílico por parte del disolvente para producir isómeros de éter enol E y Z , o eliminación de hidrógeno beta.

Generación de cationes de vinilo cíclicos

La facilidad de generar cationes de vinilo cíclicos depende del tamaño del sistema de anillos, siendo más difíciles de producir los cationes de vinilo que residen en anillos más pequeños. Esta tendencia está respaldada por cálculos que muestran que el catión vinilo prefiere una disposición lineal. [15] Debido al alto grado de tensión en los sistemas de anillos de 3 miembros, la generación del catión vinílico cíclico más pequeño, el catión cicloprop-1-enilo, sigue siendo difícil de alcanzar. [16] La química de solvólisis de S N 1 utilizada para producir otros cationes de vinilo no ha demostrado ser fácil para el catión de cicloprop-1-enilo. Este es un desafío químico que permanece sin resolver.

Estructura de los cationes de vinilo

Estructura lineal y en puente del catión de vinilo C
2H+
3. Adaptado de [17]
Estructura de resonancia del catión de vinilo sustituido con β-sililo que presenta hiperconjugación. También se anota el ángulo de unión de la estructura de rayos X. Adaptado de [17]

El catión de vinilo más simple, C
2H+
3, que no está sustituido, puede tener dos estructuras posibles, una estructura de puente lineal clásica o una estructura de puente no clásica. Los cálculos ab initio han demostrado que la estructura en puente es más estable que la clásica en 5,0 kcal / mol. [17] Pero para los cationes vinílicos sustituidos con grupos alquilo equivalentes, la estructura lineal está respaldada por 13 C y 1 H RMN. [18] La primera evidencia experimental de la estructura lineal de los cationes de vinilo fue la estructura de rayos X de los cationes de vinilo b-sililo. Usando espectroscopía de RMN multinuclear , el compuesto exhibió un solo 29Señal de RMN de Si que implica que los dos Si son equivalentes y se deslocalizan al carbocatión mediante hiperconjugación. El catión vinilo tiene un pico de IR intenso a 1987 cm -1 para el estiramiento C = C + . Más importante aún, los ángulos de enlace entre los carbonos de cationes de vinilo y el primer carbono de los grupos alquilo sustituido se midió para ser aproximadamente 180 o . [19]

Estabilidad de los cationes de vinilo

Conjugación de electrones en catión arilvinilo.

Inicialmente se creyó que la existencia de cationes de vinilo era cuestionable debido a la gran diferencia de energía entre este y su precursor de vinilo. Una vez que se estableció que los intermedios de cationes vinílicos estables pueden obtenerse mediante la solvólisis de compuestos vinílicos con buenos grupos salientes como triflato y nonaflato y estabilizados por grupos donantes de electrones, se produjo un progreso significativo y se produjo un campo de cationes vinílicos estables. .

Uno de los primeros cationes de vinilo estudiados tenía sustituyentes arilo con un resto donador de electrones. Los compuestos de arilvinilo se estabilizan por resonancia. Tras la eliminación del grupo saliente, el orbital p vacío es perpendicular al sistema conjugado del anillo de fenilo, por lo que solo puede lograr la estabilización de resonancia en su estado de transición cuando el orbital p vacío de vinilo es coplanar con el sistema p del anillo de fenilo. anillo de fenilo. La adición de volumen estérico a las posiciones ortogonales mejora la conjugación, ya que hace que el anillo de fenilo sea ortogonal a los carbonos de vinilo pero coplanar con el orbital p vacío.

Conjugación de electrones en catión dienilo. Adaptado de [20]
Conjugación de electrones en el catión alenilo. Adaptado de [20]
Estructuras de catión de ciclopropilvinilo. Arriba: bisecado, abajo: perpendicular. Adaptado de [20]

Al igual que los cationes arilvinilo, los cationes dienilo y alenilo también se estabilizan por conjugación. Una vez más, los dobles enlaces en el sistema conjugado deben ser coplanares al orbital p vacío para lograr la estabilización por resonancia. En los cationes de alenilo, la carga positiva está bien distribuida por toda la estructura.

Reordenamiento a catión vinilo estabilizado con ciclopropilo. Adaptado de [20]

Los cationes ciclopropilvinilo exhiben un enfoque no clásico para la estabilización. Cuando está en su estructura biseccionada, existe una superposición adecuada entre su orbital p vacío y el anillo de ciclopropilo que se logra la estabilización. En su otra forma, la estructura perpendicular, el orbital p vacío es perpendicular al sistema de anillos. El poder estabilizador del anillo de ciclopropilo es tan grande que se ha convertido en una fuerza termodinámica impulsora en reordenamientos como cambios de 1,2-hidruro en ( E ) - y ( Z ) -3-ciclopropil-2-propenil triflato solvólisis. [20]

Efectos de los sustituyentes en la estabilidad del catión vinílico

SustituyenteEstabilización #Efecto electrónico del sustituyente α
Inducción ^π-donaciónHiperconjugación
-CH˭CH 2+-+ *
-CH 3++
-Cl+-+ *
-Br+-+ *
-I+-+ *
-F-- *+
-NH 2+-+ *
-OH+-+ *
-SH+-+ *
-C 6 H 5++ *
-CF 3--
-CH 2 F--
-NO 2--
-C≡N+-+ *
-CH 2 Y ***+-+ *
-Si (CH 3 ) 3++
-C (O) H-+ / - **
-COOH-+ / - **
-C (CH 3 ) 2 OH+-
-C≡CH+-+ *

Tabla 1: Efectos electrónicos responsables de la estabilización del catión de vinilo en la posición α

^ '-' sustractor de electrones, '+' donador de electrones

# '+' indica estabilización y '-' indica desestabilización del catión vinilo sustituido con respecto al equivalente de alqueno neutro

* indica el factor más fuerte responsable de la (des) estabilización de los sustituyentes que exhiben más de un efecto electrónico

** el sustituyente se retira inductivamente en el carbono del carbonilo y también exhibe una pequeña deslocalización de electrones del oxígeno del carbonilo

*** Y = -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CN, -CF 3

Etiquetado de catión de vinilo simple.

La presencia de un orbital p vacío perpendicular al enlace p imparte una desestabilización no deseada sobre el catión vinilo. Esta inestabilidad inherente se puede disminuir mediante interacciones favorables con sustituyentes a que reducen la carga en el carbocatión. Se han utilizado métodos computacionales ab initio para mostrar los efectos estabilizadores o desestabilizadores de los sustituyentes mediante el seguimiento de los cambios en las entalpías, las longitudes de los enlaces, el orden de los enlaces y las cargas en las estructuras.

Efectos electrónicos que estabilizan los cationes de vinilo.

Hay tres posibles efectos electrónicos que puede presentar un sustituyente para influir en la estabilidad del catión vinilo. Puede desestabilizar el catión extrayendo aún más densidad de electrones del carbono o estabilizarlo contribuyendo con más densidad de electrones. La carga positiva de carbocatión se puede aliviar mediante un sustituyente heteroatómico o basado en carbono insaturado mediante donación p y / o hiperconjugación de CH mediante sustituyentes metileno / metilo. Además, los efectos inductivos pueden estabilizar o desestabilizar dependiendo de si el sustituyente es donante de electrones o se retira. Los efectos electrónicos individuales no se pueden aislar de los demás, ya que los tres trabajan juntos para influir en la estabilidad general del catión.

Reacción isodésmica que se utiliza normalmente en los cálculos de energía de los cationes vinílicos.

Para los cationes de vinilo, las estabilidades relativas se pueden comparar con respecto a sus análogos de alqueno neutros. Para obtener las propiedades de estabilización de un sustituyentes, el reactio isodesmic n se utilizó para calcular las diferencias de entalpía entre el catión de vinilo sustituido y su precursor alqueno neutral por conseguir su entalpía de reacción. Este método es ventajoso ya que se puede comparar con valores termoquímicos determinados experimentalmente. Los cálculos se inicializan a partir de la estructura no clásica en puente de los cationes de vinilo, ya que es el mínimo global.

En un trabajo preliminar, se estudiaron inicialmente 4 sustituyentes (-CH = CH 2 , -F, -Cl, -CH 3 ) para investigar los efectos electrónicos sobre la estabilidad del catión vinilo. Diferentes sustituyentes a inducen cambios estructurales en el catión vinilo en comparación con su homólogo de alqueno neutro. Estos cambios se pueden atribuir a los efectos electrónicos presentes. En los cationes de vinilo, hay una marcada disminución en las longitudes de los enlaces CR y C = C, indicativo de la inducción o donación de electrones entre C a y R, y C b y C a . Por otro lado, el aumento de la C bLa longitud del enlace -H implica un fuerte efecto hiperconjugativo que está inversamente relacionado con la estabilidad termodinámica del catión. La estabilización es posible debido a una buena superposición entre el enlace CH y el orbital p vacío en C a . La hiperconjugación es evidente en todas las estructuras debido al enlace C b -H adyacente y en el sustituyente –CH 3 .

Los cálculos de entalpía obtenidos de la reacción isodésmica son bastante precisos y muestran una buena correlación con los datos experimentales. La estabilización se clasifica en el orden, -F <-Cl <-CH 3 <-CH = CH 2. Todos los sustituyentes imparten estabilidad excepto el flúor que desestabilizó el catión vinilo en 7 kcal / mol. Este fenómeno se puede explicar comparando los efectos del sustituyente α-flúor sobre los cationes vinilo y etilo. En los cationes de etilo, el flúor estabiliza el carbocatión. La gran diferencia en las capacidades estabilizadoras del flúor en el catión vinilo y etilo se debe a la diferencia en la hibridación de los carbonos α. Debido a que el catión vinilo tiene un carbono con hibridación sp más electronegativo, los efectos inductivos serán más prominentes. El hecho de que el carbono hibridado sp electronegativo interactúe con el flúor desestabiliza significativamente la estructura. Este fenómeno también es evidente en menor medida cuando se comparan los sustituyentes –CH 3 y –CH = CH 2 , donde -CH = CH 2 es menos estabilizador.

Los heteroátomos como el flúor y el cloro pueden exhibir efectos electrónicos tanto inductivos (que atraen electrones) como de donación p debido a sus altas electronegatividades y electrones p. La estabilización depende entonces del equilibrio entre los dos efectos electrónicos. Para el flúor, la desestabilización por inducción es dominante y la resonancia es significativamente más débil. Mientras que para el cloro, la resonancia es suficiente para contrarrestar la inducción de modo que, en general, el efecto se estabilice.

Para los sustituyentes de extracción / donación inductiva y de donación p, algunas cargas parciales residen en el grupo R y C a . Aunque la tendencia en la magnitud de carga en R y C a para los cuatro sustituyentes está inversamente relacionada. También se observa que hay un aumento en el orden de enlace de C b = C a y C a -R, lo cual es consistente con los cambios correspondientes en la longitud del enlace.

En el pequeño tamaño de muestra de sustituyentes, no se observó correlación entre el aumento del orden de enlace y la distribución de carga a R, y la estabilización debida al sustituyente. Sin embargo, la estabilización ha mostrado una correlación con el alargamiento del enlace C b -H.

Basándose en los mecanismos proporcionados anteriormente, se puede clasificar una amplia gama de subtitulantes α de catión de vinilo de acuerdo con los efectos electrónicos que exhiben y el grado de estabilización dependería del delicado equilibrio entre estos efectos.

Los sustituyentes que contienen pares solitarios como –NH 2 , -OH y –SH se están estabilizando ya que la p-donación supera los efectos de retirada inductiva. Los sistemas conjugados como –CH = CH 2 y –C 6 H 5 se estabilizan debido a la fuerte donación p. Los sustituyentes altamente desestabilizadores como –CF 3 y –NO 2 solo exhiben una retirada inductiva de electrones. Los sustituyentes débilmente desestabilizadores como –CN tienen un efecto de donación p débil que no frena completamente la inducción por extracción de electrones.

No es del todo plausible aislar el efecto inductivo de los sustituyentes α heteroatómicos porque se interponen otros efectos electrónicos. Sin embargo, una forma de investigar los efectos inductivos de los grupos funcionales es sondear los efectos del sustituyente b donde el heteroátomo sería un grupo metileno alejado del catión vinilo (-CH 2 Y). En los grupos –CH 2 Y que exhiben una donación de p muy pequeña o nula, solo hay una diferencia muy pequeña en el efecto hiperconguativo en los grupos –CH 2 - de los sustituyentes. Por lo tanto, la estabilidad general puede correlacionarse con el efecto del sustituyente b, ahora solo impulsado por su poder inductivo. Comparando solo las capacidades puramente inductivas de los grupos funcionales, el orden es: CN> CF 3 > F> Cl> Br> OH, con algunas energías de desestabilización comparables a un grupo metilo.

En la mayoría de los casos, los sustituyentes exhiben más de un efecto de (des) estabilización electrónico. Por lo general, el efecto inductivo provocado por múltiples enlaces a un heteroátomo se puede contrarrestar mediante la donación p del mismo heteroátomo. Por ejemplo, basado en la potencia b-inductiva absoluta, el -CN es más inductivo que el CF 3 , pero como puede haber una donación p del nitrógeno del CN, su capacidad inductiva se reduce. En sustituyentes heteroatómicos comunes como F, Cl, Br y OH, la estabilización disminuye con una mayor capacidad de extracción de electrones. Sin embargo, todavía se cree que la donación p tiene lugar debido a la disminución del enlace CR.

Los sustituyentes carbonilo son principalmente desestabilizadores debido al carbono carbonilo altamente parcialmente positivo al lado del catión vinilo y la ausencia de donación p.

Es útil comparar los efectos sustituyentes de los cationes vinilo y los cationes etilo para investigar los efectos de hibridación de la estabilización. En general, los cationes de vinilo están más estabilizados por sustituyentes en comparación con los cationes de etilo principalmente porque los cationes de vinilo son inherentemente menos estables para empezar. Para los grupos aceptores de electrones fuertemente inductivos como –F, -OH y –NH 2 , la desestabilización inductiva es más evidente en los cationes de vinilo en comparación con los cationes de etilo debido a la naturaleza altamente electronegativa de los híbridos de catión de vinilo sp en comparación con los híbridos de catión de etilo sp 2 . Por el contrario, en el caso de un sustituyente α-Si (CH 3 ) 3 , es más estabilizador para los cationes vinílicos porque no tiene electrones p.

En términos de orden de enlace, los sustituyentes estabilizadores dan como resultado un aumento en los órdenes de enlace CR, C α = C β y C β -H. Se observan pequeños incrementos en los órdenes de enlace en –CF 3 , -CH 2 F y –CH 2 X, donde son incapaces de donar p, mientras que se observan grandes incrementos en los órdenes de enlace en sustituyentes que pueden donar p o p electrones como - CH = CH 2 , -I o -SH.[21] [22]

Intermedios de cationes vinílicos en reacciones químicas

Adiciones electrofílicas

Esquema general de ataque electrofílico al acetileno. Adaptado de [23]
Hidratación de alquinos catalizada por ácido a través de un catión vinílico intermedio. Adaptado de [23]

Es posible que se forme un catión vinílico intermedio cuando los restos electrófilos atacan a los carbonos insaturados. Esto se puede lograr en la reacción de electrófilos con alquinos o alenos . En estas reacciones, un electrófilo positivo ataca uno de los carbonos insaturados que luego forma un catión de vinilo, que posteriormente se somete a más pasos de reacción para formar el producto final.

En la hidratación catalizada por ácido de derivados de arilacetileno, un protón ataca inicialmente el triple enlace para formar un catión vinilo en el carbono sustituido con arilo. El intermedio experimenta poca estabilización por resonancia debido a la ortogonalidad del orbital arilo conjugado con el orbital p vacío del catión vinilo. La reacción es de primer orden con respecto tanto al acetileno como al protón y con la protonación del acetileno como paso determinante de la velocidad. Los aril / alcoxi-acetilenos monosustituidos exhiben una cinética más rápida en hidrataciones ácidas en comparación con sus equivalentes sustituidos con metilo. En los arilacetilenos, los grupos metilo parecen contribuir menos a la estabilización en comparación con los hidrógenos debido a la hiperconjugación del CH, invirtiendo la tendencia de estabilización observada en los cationes alquilo.La hiperconjugación de CH es un factor significativo porque el enlace CH puede superponerse significativamente con el orbital p vacante. Otra posible explicación es que el tamaño más pequeño del sustituyente de hidrógeno permite que la solvatación tenga lugar más fácilmente contribuyendo a una estabilización más significativa.

Aparte de los protones, otros grupos electrofílicos pueden atacar un resto acetileno. Cuando son atacados por ácidos carboxílicos, se pueden formar aductos de alqueno cis / trans. La reacción con haluros de hidrógeno, que también tiene una etapa de protonación inicial, da como resultado la formación de alquenos sustituidos con halo. Por último, las adamantil cetonas pueden formarse a partir de un ataque de catión adamantilo sobre el acetileno y la posterior hidratación. [24]

Productos controlados termodinámicos y cinéticos de hidrohalogenación de alquinos a través de catión vinílico intermedio. Adaptado de [25]

En la hidrohalogenación del fenilpropeno, se forman dos productos de alqueno diferentes debido a los efectos termodinámicos y cinéticos. El catión de vinilo con hibridación sp lineal puede ser atacado por el halógeno desde dos direcciones diferentes. Cuando se ataca desde el lado menos impedido estéricamente (hidrógeno), se produce el E-alqueno, el ataque al otro lado forma el Z-alqueno. En escalas de tiempo cortas, se favorece el E-alqueno porque se prefiere el ataque desde el lado menos voluminoso, pero durante tiempos más largos, se prefiere el Z-alqueno más estable (grupos metilo y fenilo voluminosos en lados opuestos). Aunque el E-alqueno se forma inicialmente, se isomeriza al Z-alqueno a través de un carbocatión intermedio entre los vástagos de las etapas de protonación y rotación CC. [25]

Efecto del grupo vecino hidroxilo sobre los cationes vinilo. Adaptado de [23]
Efecto del grupo vecino del cloro terminal sobre el 1-pentino. Adaptado de

Los grupos vecinos que rodean al alquino pueden mejorar la cinética de reacción al interactuar con el intermedio a través de enfoques no clásicos como interacciones intramoleculares. Un alquino que es adyacente a un alcohol terciario forma un catión vinílico cíclico intermedio de cuatro miembros en el que el oxígeno del grupo hidroxilo une dos carbonos a través de dos enlaces. Asimismo, un intermedio de anillo de cloronio de cinco miembros se forma a partir de 1-pentinos sustituidos con 5-cloro. Se forma un producto inusualmente desplazado porque el intermedio sufre heterolisis en la posición C5 - Cl. [24]

Ataque electrofílico a grupos alenos. Adaptado de

En el ataque electrofílico de los alenos, tiene lugar de una manera que prefiere formar un aducto terminal y el catión vinilo en el carbono central. La polarización del grupo aleno muestra que los carbonos terminales tienen una mayor densidad de electrones y tendencia al ataque nucleófilo. Sin embargo, si el extremo terminal está estabilizado por un sustituyente, se puede formar un catión similar al alilo cuando el electrófilo ataca el carbono central. Similar a los anillos de fenilo adyacentes a los cationes de vinilo, debe haber rotación de enlace para lograr una estabilización de resonancia completa. [24]

Reordenamientos en cationes de vinilo

Principales tipos de reordenamientos en los cationes de vinilo. Adaptado de [18]

Los intermedios de cationes vinílicos que se forman durante las reacciones pueden tener tendencia a sufrir transposiciones. Estos reordenamientos pueden clasificarse ampliamente en dos clases: migraciones a dobles enlaces y reordenamientos a través de dobles enlaces. La primera categoría implica cambios 1,2 que conducen a la formación de un catión alílico, mientras que el segundo tipo implica la formación de otro isómero catiónico de vinilo.

Desplazamiento de hidruro 1,2 en catión vinilo. Adaptado de [18]
Interacciones orbitales en el reordenamiento del catión vinilo con el catión alilo. Adaptado de [18]

Los cationes de vinilo se someten a cambios de hidruro 1,2 para formar un catión estabilizado con alilo. Los desplazamientos de hidruro 1,2 son bastante comunes en los cationes de alquilo y son rápidos en la escala de tiempo de RMN. Sin embargo, en los cationes de vinilo, esta transposición es infrecuente aunque el producto de la transposición sea termodinámicamente estable. Al igual que los cationes de vinilo sustituidos con arilo, los orbitales que interactúan durante la conversión de un catión de vinilo lineal en un catión de alilo no lineal son ortogonales y pasan por un estado de transición no plano, lo que dificulta la reordenación. Esto es evidente en las energías de activación más altas de los cambios de hidruro 1,2 en los cationes de vinilo en comparación con los cationes de alquilo. Ejemplos de reacciones en las que se observa esto serían la protonación de alquinos sustituidos con dialquilo y en la solvólisis de trifluorometanosulfonato de ispropilvinilo en trifluoroetanol.

Desplazamiento 1,2-metilo y 1,2-hidruro en el mismo catión vinilo. Adaptado de [18]
Desplazamiento 1,2-metilo en catión vinilo terc-butilo sustituido. Adaptado de [18]
Desplazamiento 1,2-metilo en catión vinilo cíclico. Adaptado de [18]

Los cambios de 1,2 metilo también se producen en los cationes de vinilo y, al igual que los cambios de 1,2-hidruro, también tiene una barrera de activación más alta en comparación con su equivalente de catión de alquilo. En la protonación de alquinos, pueden tener lugar desplazamientos tanto de 1,2-hidruro como de 1,2-metilo, la preferencia depende del sustituyente de alquilo ya que dictará el producto de catión alilo resultante. Para los sustituyentes t-butilo, se prefieren los desplazamientos 1,2-metilo, y para los sustituyentes isopropilo, se producen desplazamientos 1,2-hidruro en su lugar. Los alquenos cíclicos también exhiben desplazamientos 1,2-metilo también tras la solvólisis.

Alquilo cambia en el catión vinilo que conduce a cambios en el sistema cíclico. Adaptado de [18]

En la solvólisis del triflato de espirovinilo, la formación de un catión de vinilo intermedio a través de un proceso concertado impulsa reordenamientos adicionales que implican la formación de una estructura cíclica completamente diferente. La expansión del anillo también se puede lograr mediante la reordenación de un catión de vinilo.

Desplazamiento del hidruro 1,2 en el catión vinilo para formar otro isómero del catión vinilo. Adaptado de [18]

La segunda clase de reordenamientos, el catión de vinilo se reordena para formar otro isómero de catión de vinilo. El proceso depende en gran medida del disolvente, la naturaleza del nucleófilo y los restos del compuesto. En los cationes de vinilo primarios, es poco probable un hidruro 1,2 debido a la baja estabilidad del catión de vinilo primario debido a la baja capacidad de donación de electrones del hidrógeno. Sin embargo, esto todavía se observa en casos especiales como en el triflato de 1-metil-2-fenilvinilo, donde el catión de vinilo resultante está estabilizado por resonancia.

Desplazamiento de halógeno en catión vinilo. Adaptado de [18]
El metilo se desplaza hacia el catión vinilo. Adaptado de [18]

Se observan desplazamientos de metilo en la adición de catión terc-butilo a but-2-ino. El catión pentaalilo que se forma podría ser el resultado de un solo desplazamiento 1,3-metilo o dos desplazamientos 1,2-metilo consecutivos. El reordenamiento a través del doble enlace también podría cambiar el tamaño de un sistema cíclico. En la solvólisis del triflato de ciclohexenilo sustituido con metilo, la transposición y el producto no reordenado se forman en cantidades casi iguales, con una pequeña preferencia al producto de la transposición debido a su estructura lineal. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que existe cierta tensión en el producto de transposición de metilensiclopentano.

Por último, los halógenos también podrían entrar y estabilizar un sistema catiónico de vinilo. En la reacción de 5-cloropentino con ácido trifluoroacético, hay protonación simultánea y desplazamiento 1,4 de cloro que forma una estructura cíclica puente entre cuatro carbonos. El ácido trifluoroacético ataca posteriormente al intermedio desde el extremo terminal para formar trifluoroacetato de 2-cloropent-4-enilo. Este fenómeno también se observa en otros halógenos. Por ejemplo, los fluoroalquinos pueden formar un producto con dos aductos. [18]

Cationes de vinilo en reacciones pericíclicas

Intermedios de cationes vinílicos en reacciones pericíclicas. Adaptado de [26]

Las cetenos y los alenos se someten a cicloadiciones [2 + 2] en condiciones térmicas de manera concertada porque tienen orbitales pi que son ortogonales entre sí. Los intermedios de cationes vinílicos se someten al mismo proceso de la misma manera porque tienen 2 orbitales p que pueden superponerse simultáneamente con los orbitales del dienófilo. En la reacción de Smirnov-Zamkow entre 2-butino y Cl 2 , una cicloadición conduce a la formación de diclorociclobutano. También se observa una reacción similar cuando el aleno reacciona con HCl. Después de la cicloadición, se forma un intermedio cíclico catiónico y luego es atacado por un nucleófilo para formar el producto final. [26]

Cationes de vinilo en hidrohalogenación

Existe un debate sobre si se forma un catión de vinilo intermedio con la adición de un compuesto de haluro (HX) a un alquino terminal para reacciones de hidrohalogenación . Alternativamente, algunos creen que la adición de H y Br en este caso es realmente concertada. [ cita requerida ]

Referencias

  1. ^ Okuyama, T. (2002). "Solvolisis de sales de vinilo yodonio. Nuevos conocimientos sobre los intermedios de catión vinílico". Acc. Chem. Res . 35 (1): 12. doi : 10.1021 / ar0100374 .
  2. ^ Gronheid, R (2001). "Solvolisis térmica y fotoquímica de ( E ) - y ( Z ) -2-fenil-1-propenil (fenil) yodonio tetrafluoroborato: benceno y intermedios catiónicos vinílicos primarios". Mermelada. Chem. Soc . 123 (36): 8760. doi : 10.1021 / ja010861n .
  3. ^ Walkinshaw, Andrew J .; Xu, Wenshu; Suero, Marcos G .; Gaunt, Matthew J. (2013). "Carboarilación de alquinos catalizada por cobre a través de cationes de vinilo". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 135 (34): 12532-12535. doi : 10.1021 / ja405972h . PMID 23947578 . 
  4. ↑ a b Stang, PJ (1979). Cationes de vinilo . Nueva York: Academic Press. pag. 2.
  5. ^ Jacobs, Thomas L .; Searles, Scott (1 de mayo de 1944). "Éteres acetilénicos. IV.1 Hidratación". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 66 (5): 686–689. doi : 10.1021 / ja01233a007 . ISSN 0002-7863 . 
  6. ^ Grob, CA (1964). "Die Solvoltische Decarboxylierung von α, β-Ungesättigeten β-Halogensäuren Fragmentierungsreaktionen, 9. Miteilung". Helv. Chim. Acta . 47 (6): 1590. doi : 10.1002 / hlca.19640470621 .
  7. ^ Miyamoto, K. (2009). "Generación fácil de un catión de vinilo cíclico deformado por solvolisis térmica de ciclopent-1-enil-λ 3 -bromanos". Angew. Chem. En t. Ed . 48 (47): 8931–4. doi : 10.1002 / anie.200903368 . PMID 19830754 . 
  8. ^ Noyce, D. (1965). "Concerniente a la hidratación catalizada por ácido de acetilenos". Mermelada. Chem. Soc . 87 (10): 2295. doi : 10.1021 / ja01088a042 .
  9. ↑ a b Hinkle, RJ (1999). "Cationes de vinilo primarios en solución: cinética y productos de una, fragmentaciones de triflato de alquenil (aril) yodonio disustituido a". Mermelada. Chem. Soc . 121 (32): 7437–7438. doi : 10.1021 / ja9916310 .
  10. ^ Shriner, RL (1964). Identificación sistemática de compuestos orgánicos . Nueva York: Wiley.
  11. ↑ Hanack, Michael (1 de julio de 1970). "Cationes de vinilo en reacciones de solvolisis". Cuentas de Investigación Química . 3 (7): 209–216. doi : 10.1021 / ar50031a001 . ISSN 0001-4842 . 
  12. ^ Stang, PJ (1979). Cationes de vinilo . Nueva York: Academic Press. pag. 213.
  13. ^ Okuyama, Tadashi; Takino, Tomoki; Sueda, Takuya; Ochiai, Masahito (1 de marzo de 1995). "Solvolisis de la sal de ciclohexeniliodonio, un nuevo precursor del catión de vinilo: Nucleofugalidad notable del grupo feniliodonio y evidencia de retorno interno de un par íntimo de iones y moléculas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 117 (12): 3360–3367. doi : 10.1021 / ja00117a006 . ISSN 0002-7863 . 
  14. ↑ a b 1939-, Tidwell, Thomas T .; P.), Richard, JP (John (2003-01-01). Avances en química orgánica física. Vol. 37. Académico. ISBN 978-0120335374. OCLC  51840423 .CS1 maint: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )
  15. ^ Mayr, Herbert; Schneider, Reinhard; Wilhelm, Dieter; Schleyer, Paul VR (1 de diciembre de 1981). "Cationes de vinilo. Comparación de datos termodinámicos y de solvolisis en fase gaseosa con cálculos de MO ab initio" (PDF) . La Revista de Química Orgánica . 46 (26): 5336–5340. doi : 10.1021 / jo00339a015 . ISSN 0022-3263 .  
  16. ^ Grob, CA; Csapilla, J .; Cseh, G. (1 de enero de 1964). "Die solvoltische Decarboxylierung von α, β-ungesättigeten β-Halogensäuren Fragmentierungsreaktionen, 9. Miteilung". Helvetica Chimica Acta . 47 (6): 1590–1602. doi : 10.1002 / hlca.19640470621 . ISSN 1522-2675 . 
  17. ↑ a b c Pople, JA (1987). "La estructura del catión vinilo". Letras de física química . 137 (1): 10-12. Código Bibliográfico : 1987CPL ... 137 ... 10P . doi : 10.1016 / 0009-2614 (87) 80294-4 .
  18. ^ a b c d e f g h i j k l Shchegolev, AA; Kanishchev, MI (1981). "Reordenamientos en cationes de vinilo". Reseñas de productos químicos rusos . 50 (6): 553–564. Código Bibliográfico : 1981RuCRv..50..553S . doi : 10.1070 / rc1981v050n06abeh002650 .
  19. ^ Müller, Thomas; Juhasz, Mark; Reed, Christopher A. (12 de marzo de 2004). "La estructura de rayos X de un catión de vinilo" . Angewandte Chemie International Edition . 43 (12): 1543-1546. doi : 10.1002 / anie.200352986 . ISSN 1521-3773 . PMID 15022228 .  
  20. ↑ a b c d e Hanack, Michael (1 de octubre de 1976). "Cationes de vinilo estabilizados". Cuentas de Investigación Química . 9 (10): 364–371. doi : 10.1021 / ar50106a004 . ISSN 0001-4842 . 
  21. ^ van Alem, Kaj; Lodder, Gerrit; Zuilhof, Han (1 de marzo de 2000). "Cationes de vinilo α-sustituidos: estabilidades y propiedades electrónicas". El Journal of Physical Chemistry A . 104 (12): 2780–2787. Código Bibliográfico : 2000JPCA..104.2780V . doi : 10.1021 / jp9935743 . ISSN 1089-5639 . 
  22. ^ van Alem, Kaj; Lodder, Gerrit; Zuilhof, Han (1 de noviembre de 2002). "La deslocalización no siempre se estabiliza: un análisis químico cuántico de los efectos del sustituyente α en 54 cationes de alquilo y vinilo". El Journal of Physical Chemistry A . 106 (44): 10681–10690. Código bibliográfico : 2002JPCA..10610681V . doi : 10.1021 / jp021766j . ISSN 1089-5639 . 
  23. ^ a b c Avances en química orgánica física . Prensa académica. 1971-12-31. pag. 185 . ISBN 9780080581484. Avances del catión vinilo en la química orgánica física modena.
  24. ↑ a b c Modena, Giorgio (1971). "Cationes de vinilo". Avances en Química Orgánica Física . 9 : 185–280.
  25. ^ a b Química orgánica (Segunda ed.). Oxford, Nueva York: Oxford University Press. 2012-05-04. ISBN 9780199270293.
  26. ↑ a b Fleming, Ian (2010). Orbitales moleculares y reacciones químicas orgánicas, edición de referencia - Fleming - Wiley Online Library . doi : 10.1002 / 9780470689493 . ISBN 9780470689493.
Obtenido de " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Vinyl_cation&oldid=994239637 "
Contribute a better translation