El yodano generalmente se refiere a cualquier derivado orgánico del yodo . Sin modificador, el yodano es el nombre sistemático del hidruro progenitor del yodo, HI . Por tanto, cualquier compuesto de organoyodo con fórmula general RI (por ejemplo, CH 3 I o C 6 H 5 I) es un yodo sustituido. Sin embargo, como se usa en el contexto de la síntesis orgánica, el término yodano se refiere más específicamente a compuestos de organoyodo con un número de enlace no estándar (es decir, un número de enlace mayor que uno), lo que hace que este término sea sinónimo de yodo hipervalente . Estos compuestos de yodo son hipervalentes.porque el átomo de yodo contiene formalmente más de los 8 electrones en la capa de valencia requeridos para la regla del octeto . Cuando yodo se liga a un residuo orgánico y electronegativos ligandos (por ejemplo, haluros o carboxilatos), compuestos de yodo hipervalentes se producen con un 3 número de oxidación como yodo (III) o λ 3 -iodanes o como un 5 número de oxidación como yodo (V) o λ 5- yodanos . (Aquí, la convención lambda se usa para dar el número de enlace no estándar).
Usando el conteo de electrones neutros , el yodo en sí contiene 7 electrones de valencia. En un yodano de valencia normal como el yodobenceno, C 6 H 5 I, el ligando dona un electrón adicional para dar un octeto completo. En un λ 3- yodano, los ligandos de tipo X donan tres electrones, lo que lo convierte en una estructura decet . De manera similar, los λ 5- yodanos son moléculas de dodecet . Al igual que con otros compuestos hipervalentes, la notación NXL se puede utilizar para describir el recuento formal de electrones de los yodanos, en el que N representa el número de electrones alrededor del átomo central X (en este caso, yodo) y L es el número total de ligandos. Por tanto, los λ 3- yodanos pueden describirse como compuestos 10-I-3. Al igual que con otros compuestos hipervalentes, estos enlaces en yodanos se describieron anteriormente utilizando la participación del orbital d , pero ahora se cree que el enlace 3-centro-4-electrones es el modo de enlace principal.
En términos de comportamiento químico, los λ 3 - y λ 5- yodanos son generalmente especies oxidantes y / o electrofílicas. Se han aplicado ampliamente como oxidantes y como reactivos para la funcionalización electrofílica en síntesis orgánica. [1]
Compuestos de yodano
El concepto de yodo hipervalente fue desarrollado por JJ Musher en 1969. Con el fin de acomodar el exceso de electrones en compuestos hipervalentes, se introdujo el enlace 3-centro-4-electrones en analogía con el enlace 3-centro-2-electrones observado en electrones. compuestos deficientes. Uno de esos enlaces existe en los compuestos de yodo (III) y dos de esos enlaces residen en los compuestos de yodo (V). Como formalismo, las asignaciones de estados de oxidación en la química del yodano siguen la convención de que el carbono se considera más electronegativo que el yodo, aunque las electronegatividades de Pauling del carbono y el yodo son 2,54 y 2,66, respectivamente. [2] Según esta convención, el yodobenceno es un compuesto de yodo (I), mientras que el (dicloroyodo) benceno, que se analiza a continuación, es un compuesto de yodo (III).
El primer compuesto de yodo hipervalente, (dicloroyodo) benceno () fue preparado en 1886 por el químico alemán Conrad Willgerodt [3] pasando cloro gaseoso a través de yodobenceno en una solución enfriada de cloroformo .
Los λ3 - yodanos como los diarilcloroyodanos tienen una geometría bipiramidal pseudotrigonal que muestra apicofilicidad con un grupo fenilo y un grupo cloro en las posiciones apicales y otro grupo fenilo con dos pares de electrones solitarios en las posiciones ecuatoriales. Los λ 5- yodanos, como el periodinano de Dess-Martin, tienen geometrías piramidales cuadradas con 4 heteroátomos en posiciones basales y un grupo fenilo apical.
(Diacetoxiyodo) benceno , diacetato de phenyliodine , diacetato de yodosobenceno , o PIDA es un reactivo orgánico utilizado como un agente oxidante. Es un reactivo versátil que se puede usar para escindir glicoles y α-hidroxi cetonas y una variedad de otras reacciones. Existen procedimientos orgánicos clásicos para la preparación de (diacetoxiyodo) benceno a partir de ácido peracético y ácido acético , [4] que también fue preparado por primera vez por Willgerodt. [5]
[Bis (trifluoroacetoxi) yodo] benceno , bis phenyliodine (trifluoroacetato) , o PIFA , es un compuesto relacionado con poder oxidante más fuerte.
(Diacetoxiyodo) benceno se puede hidrolizar y disportionationated por el agua caliente para dar iodoxybenzene o iodylbenzene C 6 H 5 O 2 I. [6]
Este compuesto fue preparado por primera vez por Willgerodt mediante la desproporción de yodosilbenceno bajo destilación con vapor a yodilbenceno y yodobenceno:
A temperaturas más bajas en presencia de NaOH, el (diacetoxiyodo) benceno también se puede hidrolizar a yodosilbenceno, que en realidad es un polímero con la fórmula molecular (C 6 H 5 OI) n . [7] El yodosilbenceno se utiliza en oxidaciones orgánicas . El periodinano de Dess-Martin (1983) es otro oxidante potente y una mejora del ácido IBX ya existente en 1983. El ácido IBX se prepara a partir de ácido 2-yodobenzoico y bromato de potasio y ácido sulfúrico [8] y es insoluble en la mayoría de los disolventes, mientras que el reactivo de Dess-Martin preparado a partir de la reacción del ácido IBX con anhídrido acético es muy soluble. El mecanismo de oxidación normalmente consiste en una reacción de intercambio de ligando seguida de una eliminación reductora .
La síntesis de derivados de organil periodil (λ 7- yodanos) se ha intentado desde principios del siglo XX, [9] pero los esfuerzos hasta ahora han fracasado, aunque los derivados de arilo de λ 7- cloranos son compuestos conocidos . Los diésteres orgánicos de yodo (VII) son supuestos intermedios en la escisión de dioles con peryodato ( reacción de Malaprade ), aunque en este proceso no hay ningún enlace carbono-yodo (VII).
Sales de diarliodonio
Las sales de diarilodonio son compuestos del tipo [Ar – I + –Ar] X - . [10] Se componen formalmente de un catión diaryliodonio [11] emparejado con un haluro o anión similar, aunque las estructuras cristalinas muestran que generalmente hay un enlace largo y débil con carácter covalente parcial entre el yodo y el contraanión. Esta interacción es particularmente fuerte para el caso de los aniones coordinados como los haluros, pero existe incluso para los contraiones "no coordinantes" como el perclorato, triflato o tetrafluoroborato. [12] Como resultado, algunos autores los consideran como λ 3 -yodanos, [13] aunque otros han descrito más recientemente tales interacciones de enlace secundario como ejemplos de enlace de halógeno . [14] Generalmente tienen forma de T, con el contraanión ocupando una posición apical. [13] Las sales de diarliodonio no son muy solubles en muchos disolventes orgánicos cuando el contraión es un haluro, posiblemente porque los haluros se encuentran con frecuencia como dímeros puente. La solubilidad se mejora con contraiones de triflato y tetrafluoroborato . [12]
Las sales de diarliodonio se pueden preparar de varias formas. En un método, un yoduro de arilo se oxida primero a un compuesto de ariliodo (III) (como ArIO) seguido de un intercambio de ligando con un areno en presencia de un ácido de Brønsted o Lewis (una reacción de sustitución aromática electrófila ) o usando un reactivo organometálico como un arilestannano o un arilsilano . En otro método, las sales de diarliodonio se preparan a partir de compuestos de yodo hipervalente preformados tales como ácido yódico , sulfato de yodosilo o triflato de yodosilo. El primer compuesto de este tipo se sintetizó en 1894 mediante el acoplamiento de dos yoduros de arilo oxidados catalizados por hidróxido de plata ( reacción de Meyer y Hartmann ). [15] [16] [17]
Las sales de diarilodonio reaccionan con nucleófilos en el yodo que reemplaza un ligando y luego forman el areno ArNu y el yodobenceno ArI sustituidos por eliminación reductora o por sustitución por ligando. Las sales de diarliodonio también reaccionan con metales M a través de intermedios de ArMX en reacciones de acoplamiento cruzado .
Usos
El uso predominante de los compuestos de yodo hipervalente es el de reactivo oxidante que reemplaza muchos reactivos tóxicos basados en metales pesados. [18] Así, se utilizó un reactivo de yodo hipervalente (III), como oxidante, junto con acetato de amonio, como fuente de nitrógeno, para proporcionar 2-furonitrilo , un intermedio farmacéutico y potencial edulcorante artificial, en acetonitrilo acuoso a 80 ° C en Rendimiento del 90%. [19]
La investigación actual se centra en su uso en reacciones de formación de enlaces carbono-carbono y carbono-heteroátomo. En un estudio de dicha reacción, se logra un acoplamiento CN intramolecular de una alcoxihidroxilamina a su grupo anisol con una cantidad catalítica de yoduro de arilo en trifluoroetanol : [20]
En esta reacción el iodane (representado como un intermedio) se forma por oxidación del yoduro de arilo con el catalizador sacrificial mCPBA que a su vez convierte el grupo hidroxilamina para un ion nitrenium B . Este ion es el electrófilo en ipso además del anillo aromático formando una lactama con un enona grupo.
Ver también
- Oxidación de carbonilo con reactivos de yodo hipervalente
Referencias
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- ^ Sin embargo, los yodanos suelen presentar enlaces al carbono en su estado sp 2 o sp-hibridado. Las electronegatividades específicas de la hibridación delcarbonosp 2 y sp se estiman en 3,0 y 3,3, respectivamente (Anslyn y Dougherty, Modern Physical Organic Chemistry , University Science Books, 2004).
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- ^ Tenga en cuenta que en la descripción de la sal de diariliodonio, el compuesto no eshipervalente y el número de enlace es el estándar para el yodo (λ 1 ). Es una especie 8-I-2. En la otra descripción común de estos compuestos como yodanos covalentes, son formalmente 10-I-3 y λ 3 .
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enlaces externos
- Química del yodo hipervalente