La expansión virial clásica expresa la presión de un sistema de muchas partículas en equilibrio como una serie de potencias en la densidad numérica :
Aquí la cantidad es el factor de compresibilidad . Esta es la ecuación de estado virial, la función más general que relaciona las propiedades P, ρ y T de los fluidos, propuesta por primera vez por Kamerlingh Onnes . [1] El factor de compresibilidad es una cantidad adimensional, que indica cuánto se desvía un fluido real de un gas ideal. A es el primer coeficiente virial, que tiene un valor constante de 1 y establece que a baja densidad molar, todos los fluidos se comportan como gases ideales. Coeficientes del virial B , C , D , etc., dependen de la temperatura, y se presentan generalmente como serie de Taylor en términos de 1 / T .
Segundo y tercer coeficientes de virial
Los coeficientes viriales segundo y tercero se han estudiado extensamente y se han tabulado para muchos fluidos durante más de un siglo. La compilación más extensa estaba en los libros de Dymonds. [2] [3] Recientemente, el Centro de Investigación en Termodinámica del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST / TRC) publicó una gran cantidad de datos termodinámicos en forma de Web Thermo Tables (WTT). [4] En la versión WTT-Lite, los datos revisados críticamente sobre 150 fluidos están disponibles en línea. En esta compilación también se incluyen tablas de coeficientes viriales segundo y tercero de muchos fluidos.
El segundo y tercer coeficientes de virial, en función de la temperatura, del argón se muestran en la siguiente figura. [5] La temperatura reducida y los coeficientes viriales reducidos, escalados por sus respectivas propiedades críticas, son todos adimensionales. La mayoría de los líquidos comparten el mismo comportamiento. [ cuando se define como? ]
El segundo coeficiente virial disminuye monótonamente a medida que baja la temperatura. Sin embargo, el tercer coeficiente virial tiene forma de campana. Aumenta a medida que la temperatura desciende a la temperatura crítica, luego pasa a través de un pico y disminuye rápidamente a 0 a medida que la temperatura desciende desde el punto crítico hasta el punto triple. Es físicamente irrazonable que disminuya por debajo de la temperatura crítica, porque el tercer coeficiente virial representa teóricamente la fuerza repulsiva entre tres moléculas, que se espera que aumente a una temperatura más baja, ya que las moléculas se presionan juntas.
La razón por la que el tercer coeficiente virial disminuyó por debajo de la temperatura crítica es que se había analizado incorrectamente. Generalmente, las isotermas PρT se midieron convenientemente en la fase gaseosa. Por debajo de la temperatura crítica, la fase gaseosa se condensa y coexiste con la fase líquida, y la isoterma PρT se vuelve plana. La presión de saturación no cambia hasta que el gas se condensa completamente en líquido y luego la presión aumenta a medida que aumenta la densidad. Existe una gran brecha entre la fase gaseosa pura y la fase líquida pura donde no se dispone de datos de presión útiles, excepto la presión de saturación. Si solo se analizaran los datos en la fase gaseosa, el tercer coeficiente virial se volvía muy pequeño, porque la isoterma PρT era casi lineal en la fase gaseosa. Sin embargo, si se incluyeran puntos de datos en la fase líquida pura, una regresión de segundo orden daría un coeficiente de tercer virial grande. El tercer coeficiente virial así derivado aumentaría monótonamente a medida que la temperatura desciende desde el punto crítico al punto triple.
La expectativa de que el tercer coeficiente virial sea una función monótonamente creciente de 1 / T puede verificarse con ecuaciones de estado que predijeron con precisión las isotermas PρT en la región de saturación donde coexisten las fases gaseosa y líquida. La mayoría de las ecuaciones de estado se pueden convertir en una forma virial, de modo que el segundo y tercer coeficiente virial derivados de ellas se puedan comparar estrechamente.
Conversión de ecuaciones de estado en forma virial
La mayoría de las ecuaciones de estado se pueden reformular y convertir en ecuaciones viriales para evaluar y comparar sus coeficientes implícitos de segundo y tercer virial. La ecuación de estado seminal de Van der Waals , [6] fue propuesta en 1873:
donde v = 1 / ρ es el volumen molar. Se puede reorganizar expandiendo 1 / ( v - b ) en una serie de Taylor:
El segundo coeficiente virial tiene aproximadamente el comportamiento correcto, ya que disminuye monótonamente cuando se baja la temperatura. Los coeficientes de virial tercero y superiores son independientes de la temperatura y definitivamente no son correctos, especialmente a bajas temperaturas. Casi todas las ecuaciones de estado posteriores derivadas de la ecuación de Van der Waals, como las de Dieterici, [7] Berthelot, [8] Redlich-Kwong, [9] Peng-Robinson, [10] etc., adolecían de la singularidad introducida por 1 / ( v - b ), y no se pudo hacer para representar con precisión las isotermas PρT a temperaturas por debajo de la temperatura crítica. Muchos de ellos produjeron coeficientes de segundo virial adecuados, pero la mayoría dio coeficientes de tercer virial incorrectos.
Sin embargo, la otra escuela de ecuaciones de estado, iniciada por Beattie-Bridgeman, [11] estaba más estrechamente relacionada con las ecuaciones viriales, y demostró ser más precisa al representar el comportamiento de los fluidos tanto en fase gaseosa como líquida. Pueden reformularse fácilmente en ecuaciones de estado viriales y compararse entre sí. La ecuación de estado de Beattie-Bridgeman, propuesta en 1928,
dónde
se puede reorganizar:
Esta ecuación de estado representó muy bien el segundo coeficiente virial. Sin embargo, el tercer coeficiente virial tenía el signo incorrecto. Por lo tanto, no representó isotermas cercanas y por debajo de la temperatura crítica.
La ecuación de estado de Benedict-Webb-Rubin [12] en 1940 fue una mejora significativa, al representar isotermas por debajo de la temperatura crítica:
Starling [13] propuso más mejoras en 1972:
A continuación se muestran gráficos de coeficientes viriales reducidos de segundo y tercer frente a temperatura reducida según Starling [13]:
Los términos exponenciales en las dos últimas ecuaciones parecen intimidantes y fuera de línea para una secuencia de expansión virial. Su propósito era corregir el tercer coeficiente virial, para que las isotermas en la fase líquida pudieran representarse correctamente. En realidad, el término exponencial converge muy rápidamente a medida que aumenta ρ , y si tomamos solo los dos primeros términos en su serie de expansión de Taylor,y multiplicarlo con , el resultado es . Por lo tanto, contribuyó a término al tercer coeficiente virial, y un término al octavo coeficiente virial, que se puede ignorar efectivamente.
Después de la expansión de los términos exponenciales, las ecuaciones de estado de Benedict-Webb-Rubin y Starling tienen esta forma interesante:
Los coeficientes de virial cuarto y quinto son cero. Después del tercer término virial, el siguiente término significativo es el sexto coeficiente virial. Parece que los primeros tres términos viriales dominan el factor de compresibilidad de los fluidos, hastay hasta .
En el estudio original en 1901 por Kamerlingh Onnes [1], omitió el cuarto coeficiente virial D , y designó los términos superiores como un residuo en su ecuación virial. Desafortunadamente, la importancia de los primeros tres terceros términos viriales nunca se ha apreciado por completo, y sus efectos sobre el equilibrio líquido-gaseoso fueron enmascarados por otros coeficientes viriales más altos en la búsqueda ciega de precisión, con algoritmos de "optimización multivariable" o similares. .
Ahora está claro por qué Benedict-Webb-Rubin mejoró la ecuación de estado de Beattie-Bridgeman al agregar el término exponencial complicado. Deberían haber reconocido que el tercer coeficiente virial en la fase gaseosa era pequeño, pero tenía que ser grande en la fase líquida. En lugar de agrandar el tercer coeficiente virial, optaron por agregar el término exponencial de aspecto extraño, cuyo único propósito era hacer que el tercer coeficiente virial fuera más grande a temperaturas más bajas. La expansión de Taylor de este término exponencial revela sus verdaderas intenciones.
Al volver a analizar los datos reportados por Starling [13], los coeficientes viriales están mejor representados:
byc podrían determinarse utilizando un análisis de regresión de segundo orden simple a partir de isotermas PρT experimentales. y a continuación, se pudo determinar utilizando el análisis de regresión tercera orden en b y c .A continuación, podría determinarse analizando los residuos en el factor de compresibilidad después de que los primeros tres términos viriales se hayan eliminado de la ecuación virial. Los datos notificados por Starling [13] se vuelven a analizar y los resultados se muestran en la siguiente tabla. Todos estos coeficientes son adimensionales ya que todos están escalados con volúmenes molares críticos y temperatura crítica.
Líquido | ||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Metano | 0.440 | -1.171 | -0,236 | -0,210 | 0.364 | -0,275 | -0,014 | 0.396 | 0.0319 | 1.71E-03 |
Etano | 0.330 | -0,806 | -0,363 | -0,378 | 0.553 | -0,675 | -0,038 | 0,680 | 0.0461 | 2.63E-03 |
Propano | 0,288 | -0,706 | -0,245 | -0,575 | 0.532 | -0,546 | -0,308 | 0,843 | 0.0334 | 1.89E-02 |
n-butano | 0.377 | -0,916 | -0,115 | -0,610 | 0.547 | -0,519 | -0,347 | 0,871 | 0.0305 | 2.04E-02 |
i-butano | 0.438 | -1.051 | -0,172 | -0.401 | 0.483 | -0,342 | -0,021 | 0.538 | 0.0194 | 1.19E-03 |
n-pentano | 0,481 | -1.056 | -0,166 | -0,560 | 0,668 | -0,720 | -0,204 | 0,841 | 0.0411 | 1.17E-02 |
i-pentano | 0,242 | -0,674 | -0,306 | -0,520 | 0,815 | -0,943 | -0,194 | 0,868 | 0.0484 | 9.99E-03 |
n-hexano | 0.435 | -0,636 | -0,358 | -0,759 | 0,848 | -1,275 | -0,105 | 1.120 | 0.0604 | 4.98E-03 |
n-heptano | 0.493 | -0,798 | -0,636 | -0,428 | 0.589 | -0,738 | -0,017 | 0,814 | 0.0508 | 1.21E-03 |
n-octano | 0,600 | -0,744 | -0,456 | -0,763 | 0,174 | -0,197 | -0,272 | 0,919 | 0.0144 | 1.99E-02 |
Nitrógeno | 0.502 | -1,380 | 0.092 | -0,333 | 0.400 | -0,276 | -0.027 | 0.322 | 0.0279 | 2.72E-03 |
CO 2 | 0,178 | -0,044 | -1.517 | 0.039 | 0,428 | -0,422 | -0,008 | 0,687 | 0.0490 | 9.52E-04 |
H 2 S | 0,191 | -0,927 | -0,078 | -0,366 | 1.093 | -1,227 | -0,001 | 0.577 | 0.0578 | 8.37E-05 |
Ecuación de estado virial cúbica
Es muy interesante que la ecuación virial de tres términos o una ecuación de estado virial cúbica
tiene todos los atributos más bonitos de la ecuación de estado de Van der Waals, sin su singularidad fatal en v = b . En teoría, el segundo coeficiente virial representa las fuerzas de atracción bimolecular y el tercer término virial representa las fuerzas repulsivas entre tres moléculas en estrecho contacto. Intuitivamente, deberíamos esperar que B se vuelva negativo a baja temperatura, mientras que C permanecería positivo para contrarrestar el efecto de B y empuja Z y, por lo tanto, la presión a valores altos a medida que aumenta ρ .
Como se mencionó anteriormente, esta ecuación de estado virial cúbica tiene todos los atributos de la ecuación de estado de van der Waals, sin el problema significativo de una singularidad en v = b . En el estado crítico, los coeficientes B y C se pueden resolver en forma cercana. Imponer las condiciones críticas:
- y
la ecuación virial cúbica se puede resolver para producir:
- , y :
es por tanto 0,333, en comparación con 0,375 de la ecuación de estado de Van der Waals.
Entre el punto crítico y el punto triple se encuentra la región de saturación de los fluidos. En esta región, la fase gaseosa coexiste con la fase líquida bajo presión de saturación.y temperatura de saturación . Bajo presión de saturación, la fase líquida tiene un volumen molar de, y la fase gaseosa tiene un volumen molar de . Las densidades molares correspondientes son y . Estas son las propiedades de saturación necesarias para calcular el segundo y tercer coeficiente de virial.
Una ecuación de estado válida debe producir una isoterma que cruce la línea horizontal de a y , en . Debajo y , el gas está en equilibrio con el líquido. Significa que la isoterma PρT debe tener tres raíces en. La ecuación de estado virial cúbica en es:
Se puede reorganizar como:
El factor es en realidad el volumen de gas saturado de acuerdo con la ley de los gases ideales, y se le puede dar un nombre único :
En la región de saturación, la ecuación cúbica tiene tres raíces y se puede escribir alternativamente como:
que se puede expandir como:
es un volumen de un estado inestable entre y . Las ecuaciones cúbicas son idénticas. Por lo tanto, de los términos lineales en estas ecuaciones, puede ser resuelto:
A partir de los términos cuadráticos, B se puede resolver:
Y a partir de los términos cúbicos, C se puede resolver:
Desde , y fueron tabulados para muchos fluidos con como parámetro, es muy sencillo calcular B y C en la región de saturación de estos fluidos. Los resultados están generalmente de acuerdo con los calculados a partir de las ecuaciones de estado de Benedict-Webb-Rubin y Starling. Sin embargo, la precisión en B y C depende críticamente de las mediciones de y , que son muy difíciles de medir con precisión a bajas temperaturas. Los errores de medición así introducidos en B y C deben considerarse cuando se comparan los valores así derivados con los derivados del análisis de regresión de segundo orden de las isotermas PρT.
Equilibrio gas-líquido-sólido
La ecuación de estado virial cúbica representa con precisión el equilibrio gas-líquido de la mayoría de las sustancias desde el punto crítico hasta el punto triple, donde comienza a aparecer la fase sólida. Es una cuestión simple extenderlo para tener en cuenta el equilibrio gas-líquido-sólido:
En esta ecuación virial, el primer término representa la presión generada por la energía cinética de las moléculas. El segundo término representa la atracción bimolecular de largo alcance, y el tercer término representa repulsión trimolecular de corto alcance. El segundo término empuja la isoterma PVT hacia abajo a medida que se reduce el volumen, mientras que el tercer término empuja la isoterma hacia arriba. Cuando la temperatura está por debajo del punto crítico, la isoterma PVT tiene así una curva en forma de S que permite que una fase líquida coexista con la fase gaseosa predominante.
Ahora, si tuviéramos un término para tirar de la isoterma PVT hacia abajo en la fase líquida, y un términos para empujarlo hacia arriba, se podría crear una fase sólida, ya que estos dos términos producen otra curva en forma de S entre líquido y sólido. Se demostró [14] que tal curva en forma de S podría sintetizarse utilizando un-función como la función de Lorentz sobre una ecuación de estado de van der Waals. Tal ecuación de estado era fea y muy difícil de manipular matemáticamente. Una ecuación virial que se muestra arriba es mucho más limpia y más fácil de manejar.
El argón se utiliza para evaluar de manera realista esta ecuación virial extendida para el equilibrio gas-líquido-sólido. Los datos se analizarán en forma reducida. Todas las variables PVT se escalan por sus respectivos valores críticos. Se espera del principio de estados correspondientes que los resultados se apliquen a otros fluidos con buen comportamiento. Los datos relevantes del argón se resumen en la siguiente tabla:
Propiedad | Valor | Valor reducido |
---|---|---|
Volumen del punto crítico (dm 3 / mol) | 0.07459 | 1 |
Temperatura de punto crítico (K) | 150.687 | 1 |
Presión de punto crítico (MPa) | 4.863 | 1 |
Compresibilidad crítica | 0,291 | 0,291 |
Volumen de vapor de punto triple (dm 3 / mol) | 9.853 | 132,1 |
Volumen de líquido de punto triple (dm 3 / mol) | 0.0282 | 0.378 |
Volumen sólido de triple punto (dm 3 / mol) | 0,246 | 0.330 |
Temperatura de punto triple (K) | 83.8058 | 0.553 |
Presión de punto triple (MPa) | 0.06889 | 0.0142 |
Cuando las variables P , V y T se reemplazan por sus equivalentes reducidos,, , y , la ecuación virial toma la siguiente forma:
dónde , , , , y . Nos ocuparemos principalmente de la condición en el punto triple del argón, donde b = 3.424 yc = 1.152 de un estudio anterior. [ cita requerida ]
debe ser un poco más grande que el volumen de argón sólido, 0.33, y debe estar entre los volúmenes de argón líquido y sólido. Inicialmente,se establece en el volumen de sólido, para producir el último borde ascendente pronunciado de la isoterma donde la fase sólida aparece en un volumen muy bajo. Luego se debe determinar la exponencial n , de modo que el valle en el potencial n -2 n debe caber entre los volúmenes de sólido (0.33) y líquido (0.378). Después de que se determina la n exponencial, el valor de puede ajustarse para satisfacer la regla de Gibbs, que requiere que la energía libre de Gibbs de la fase líquida y la de la fase sólida sean iguales bajo la temperatura y presión del punto triple.
Para producir una fase sólida en argón, el valor exponencial n debe ser muy grande, mayor que 20; de lo contrario, la isoterma PVT no se doblaría a una forma de S entre líquido y sólido. La mejor estimación es que n = 30,, , y . La isoterma se muestra en la figura de la derecha, en la que tres términos viriales se representan por separado para mayor claridad:
En esta figura, representa la suma de los tres primeros términos viriales, de la ecuación virial cúbica, y muestra el comportamiento del argón en sus fases gaseosa y líquida. representa el potencial aportado por el término, y representa las contribuciones de la término. Cuando n <30, interferiría con y bajar significativamente el volumen de líquido.
Fue sorprendente que n tenga que ser mayor que 20 para producir una fase sólida. Era bien sabido que el potencial de Lenard-Jones 6-12 se utilizó para calcular el segundo coeficiente virial a partir de los principios de la mecánica cuántica. El razonamiento mecánico cuántico relaciona el segundo coeficiente virial con la atracción bimolecular y el tercero con la repulsión trimolecular, etc. En la fase líquida del argón, un átomo está rodeado por 12 vecinos más cercanos y hasta 32 vecinos próximos. . En la fase sólida, todos los átomos están bloqueados en su lugar y el número de vecinos que interactúan es infinito. Por lo tanto, n = 30, o incluso mayor, es completamente razonable, aunque sorprendente.
Por primera vez en la historia de la termodinámica, tenemos una ecuación de estado virial para describir cuantitativamente el equilibrio gas-líquido-sólido para el argón, y todos los fluidos que observan el principio de estados correspondientes, en su punto triple:
Estado de ecuaciones viriales
Con el avance de las computadoras, se abusó de las ecuaciones viriales para representar grandes cantidades de datos PρT sin comprender sus coeficientes. A partir de las ecuaciones de estado de Benedict-Webb-Rubin y Starling, se determinó que la mejor ecuación de estado virial debería tomar la forma de:. El segundo y tercer coeficientes de virial en esta ecuación se pueden calcular a partir de datos experimentales de PρT usando una regresión lineal . Después de eliminar los tres primeros términos viriales, se analizará el residuo en el factor de compresibilidad Z para obtener el sexto coeficiente virial.
Ver también
Referencias
- ^ Kamerlingh Onnes H., Expresión del estado de gases y líquidos mediante series, KNAW Proceedings, 4, 1901-1902, Amsterdam, 125-147 (1902).
- ^ Dymond JD, Wilhoit RC, coeficientes viriales de mezclas y gases puros, Springer (2003).
- ^ Dymond JH, Smith EB, coeficientes viriales de mezclas y gases puros. Una recopilación crítica, Oxford University Press, primera edición (1969), segunda edición (1980).
- ^ Lemmon, EW, Huber, ML, McLinden, MO Base de datos de referencia estándar NIST 23: Propiedades de transporte y termodinámica de fluidos de referencia-REFPROP, Versión 8.0, Instituto Nacional de Estándares y Tecnología, Programa de datos de referencia estándar: Gaithersburg, MD, (2007).
- ^ Stewart RB, Jacobsen RT, Propiedades termodinámicas del argón desde el punto triple hasta 1200K con presiones hasta 1000 MPa, J. Phys. Chem. Árbitro. Datos, vol. 18, 639 - 798 (1989).
- ^ Van der Waals JD, Sobre la continuidad de los estados gaseoso y líquido (Tesis doctoral). Universiteit Leiden (1873).
- ↑ Dieterici (7), C. Dieterici, Ann. Phys. Chem. Wiedemanns Ann. 69, 685 (1899).
- ↑ D. Berthelot, D., en Travaux et Mémoires du Bureau international des Poids et Mesures - Tome XIII (París: Gauthier-Villars, 1907).
- ^ Redlich, Otto; Kwong, JNS sobre termodinámica de soluciones, Chem. Rev. 44 (1): 233–244 (1949).
- ^ Peng, DY; Robinson, DB, Una nueva ecuación de estado de dos constantes. Química Industrial y de Ingeniería: Fundamentos. 15: 59-64 (1976).
- ^ Beattie, JA y Bridgeman, OC, Una nueva ecuación de estado para fluidos, Proc. Soy. Acad. Art Sci., 63, 229-308 (1928).
- ^ Benedict, Manson; Webb, George B .; Rubin, Louis C., Una ecuación empírica para las propiedades termodinámicas de los hidrocarburos ligeros y sus mezclas: I. Metano, etano, propano y n-butano, Journal of Chemical Physics, 8 (4): 334-345 (1940).
- ^ Starling, Kenneth E., Propiedades de fluidos para sistemas de petróleo ligero, Gulf Publishing Company, p. 270 (1973).
- ^ Ting CH, Chen C., Chen S., El equilibrio gas-líquido-sólido estudiado por una simple ecuación de estado, J. Chung Cheng Inst. Tech., Vol. 3, No. 1, 77 - 84 (1972).