Método de inserción Widom

El método de inserción de Widom es un enfoque termodinámico estadístico para el cálculo de las propiedades del material y la mezcla. Lleva el nombre de Benjamin Widom , quien lo derivó en 1963. ^[1] En general, existen dos enfoques teóricos para determinar las propiedades mecánicas estadísticas de los materiales. El primero es el cálculo directo de la función de partición general .del sistema, que produce directamente energía libre del sistema. El segundo enfoque, conocido como método de inserción de Widom, se deriva de cálculos que se centran en una molécula. El método de inserción de Widom produce directamente el potencial químico de un componente en lugar de la energía libre del sistema. Este enfoque se aplica más ampliamente en simulaciones moleculares por computadora ^{[2] [3],} pero también se ha aplicado en el desarrollo de modelos mecánicos estadísticos analíticos. El método de inserción de Widom puede entenderse como una aplicación de la igualdad de Jarzynski ya que mide la diferencia de energía libre en exceso a través del trabajo promedio necesario para realizar, al cambiar el sistema de un estado con N moléculas a un estado con N + 1 moléculas. ^[4]Por tanto, mide el potencial químico excesivo desde , dónde .${\displaystyle \mu _{\text{excess}}={\frac {\Delta F_{\text{excess}}}{\Delta N}}}$${\displaystyle \Delta N=1}$

Visión general

Como lo formuló originalmente Benjamin Widom en 1963, ^[1] el enfoque se puede resumir en la ecuación:

${\displaystyle \mathbf {B} _{i}={\frac {\rho _{i}}{a_{i}}}=\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle }$

donde se llama parámetro de inserción , es la densidad numérica de las especies , es la actividad de las especies , es la constante de Boltzmann , y es la temperatura, y es la energía de interacción de una partícula insertada con todas las demás partículas del sistema. El promedio está sobre todas las inserciones posibles. Esto puede entenderse conceptualmente como fijar la ubicación de todas las moléculas en el sistema y luego insertar una partícula de especies en todas las ubicaciones a través del sistema, promediando un factor de Boltzmann en su energía de interacción en todas esas ubicaciones.${\displaystyle \mathbf {B} _{i}}$${\displaystyle \rho _{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle a_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle k_{B}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \psi }$${\displaystyle i}$

Tenga en cuenta que en otros conjuntos como, por ejemplo, en el conjunto canónico semi-grande, el método de inserción Widom funciona con fórmulas modificadas. ^[5]

Relación con otras cantidades termodinámicas

Potencial químico

De la ecuación anterior y de la definición de actividad, el parámetro de inserción puede estar relacionado con el potencial químico por

${\displaystyle \mu _{i}=-k_{B}T\ln \left({\frac {\mathbf {B} _{i}}{\rho _{i}\lambda ^{3}}}\right)=\underbrace {k_{B}T\ln(\rho _{i}\lambda ^{3})} _{\mu _{id}}\underbrace {-k_{B}T\ln \left(\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle \right)} _{\mu _{ex}}=\mu _{id}+\mu _{ex}}$

Ecuación de estado

La relación presión-temperatura-densidad, o ecuación de estado de una mezcla, está relacionada con el parámetro de inserción a través de

${\displaystyle Z={\frac {P}{\rho k_{B}T}}=1-\ln \mathbf {B} +{\frac {1}{\rho }}\int \limits _{0}^{\rho }\ln \mathbf {B} \,d\rho '}$

donde es el factor de compresibilidad , es la densidad numérica total de la mezcla y es un promedio ponderado de la fracción molar sobre todos los componentes de la mezcla:${\displaystyle Z}$${\displaystyle \rho }$${\displaystyle \ln \mathbf {B} }$

${\displaystyle \ln \mathbf {B} =\sum _{i}{x_{i}\ln \mathbf {B} _{i}}}$

Modelo de núcleo duro

En el caso de un modelo repulsivo de 'núcleo duro' en el que cada molécula o átomo consta de un núcleo duro con un potencial repulsivo infinito, las inserciones en las que dos moléculas ocupan el mismo espacio no contribuirán al promedio. En este caso, el parámetro de inserción se convierte en

${\displaystyle \mathbf {B} _{i}=\mathbf {P} _{ins,i}\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle }$

donde es la probabilidad de que la molécula de especie insertada aleatoriamente experimente una interacción neta atractiva o nula; en otras palabras, es la probabilidad de que la molécula insertada no se "superponga" con ninguna otra molécula.${\displaystyle \mathbf {P} _{ins,i}}$${\displaystyle i}$

Aproximación de campo medio

Lo anterior se simplifica aún más mediante la aplicación de la aproximación de campo medio , que esencialmente ignora las fluctuaciones y trata todas las cantidades por su valor promedio. Dentro de este marco, el factor de inserción se da como

${\displaystyle \mathbf {B} _{i}=\mathbf {P} _{ins,i}\exp \left(-{\frac {\left\langle \psi _{i}\right\rangle }{k_{B}T}}\right)}$

Citas

1. Widom, B, "Algunos temas de la teoría de los fluidos", J. Chem. Phys. , 1963 , 39 (11), 2808-2812.
2. Binder, K. "Aplicaciones de los métodos de Monte Carlo a la física estadística", Rep. Prog. Phys. , 1997 , 60,487-559.
3. Dullens, RPA, et al., [1] , Mol. Phys. , 2005 , 103, desde 3195 hasta 3200.
4. Kärger, Jörg; Ruthven, Douglas M .; Theodorou, Doros N. (16 de abril de 2012). Difusión en materiales nanoporosos . pag. 219. ISBN 978-3527651290.
5. Kofke, David A .; Glandt, Eduardo D. (20 de agosto de 1988). "Simulación Monte Carlo de equilibrios multicomponente en un conjunto canónico semigrado". Física molecular . 64 (6): 1105-1131. Código Bibliográfico : 1988MolPh..64.1105K . doi : 10.1080 / 00268978800100743 . ISSN 0026-8976 .