William Nunn Lipscomb Jr. (9 de diciembre de 1919 - 14 de abril de 2011) [2] fue un químico orgánico e inorgánico estadounidense ganador del Premio Nobel que trabajaba en resonancia magnética nuclear , química teórica , química del boro y bioquímica .
William N. Lipscomb Jr. | |
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Nació | William Nunn Lipscomb Jr. 9 de diciembre de 1919 [1] |
Fallecido | 14 de abril de 2011 [1] Cambridge, Massachusetts , EE. UU. [1] | (91 años)
Nacionalidad | americano |
alma mater | Instituto de Tecnología de la Universidad de Kentucky, California |
Esposos) | María Adele Sargent ( m. 1944; div. 1983) Jean Evans ( m. 1983; |
Niños | 4 |
Premios | Premio Peter Debye (1973) Premio Nobel de Química (1976) |
Carrera científica | |
Campos | Resonancia magnética nuclear Química teórica Química del boro Bioquímica |
Instituciones | Universidad de Minnesota Universidad de Harvard |
Tesis | Parte 1: Investigaciones por difracción de electrones de tetracloruro de vanadio, dímero de dimetilceteno, tetracloroetileno y tricloroetileno Parte 2: La estructura cristalina del cloruro de metilamonio (1946) |
Asesor de doctorado | Linus Pauling |
Estudiantes de doctorado | |
Otros estudiantes notables | Martha L. Ludwig Michael Rossmann Raymond C. Stevens |
Biografía
Descripción general
Lipscomb nació en Cleveland , Ohio . Su familia se trasladó a Lexington, Kentucky , en 1920, [1] y vivió allí hasta que recibió su Licenciatura en Ciencias grado en Química de la Universidad de Kentucky en 1941. Luego pasó a ganar su Doctor en Filosofía Licenciado en Ciencias Químicas por la California Instituto de Tecnología (Caltech) en 1946.
De 1946 a 1959 enseñó en la Universidad de Minnesota . De 1959 a 1990 fue profesor de química en la Universidad de Harvard , donde fue profesor emérito desde 1990.
Lipscomb estuvo casado con la ex Mary Adele Sargent desde 1944 hasta 1983. [3] Tuvieron tres hijos, uno de los cuales vivió solo unas pocas horas. Se casó con Jean Evans en 1983. [4] Tuvieron una hija adoptiva.
Lipscomb residió en Cambridge, Massachusetts hasta su muerte en 2011 por neumonía . [5]
Primeros años
"Mi entorno familiar temprano ... enfatizaba la responsabilidad personal y la autosuficiencia. La independencia se fomentó especialmente en los primeros años cuando mi madre enseñaba música y cuando la práctica médica de mi padre ocupaba la mayor parte de su tiempo".
En la escuela primaria, Lipscomb recolectaba animales, insectos, mascotas, rocas y minerales.
El interés por la astronomía lo llevó a visitas nocturnas en el Observatorio de la Universidad de Kentucky, donde el profesor HH Downing le entregó una copia de Baker's Astronomy. Lipscomb acredita haber obtenido muchos conceptos intuitivos de física de este libro y de sus conversaciones con Downing, quien se convirtió en el amigo de toda la vida de Lipscomb.
El joven Lipscomb participó en otros proyectos, como mensajes codificados en Morse por cables y aparatos de radio de cristal , con cinco amigos cercanos que se convirtieron en físicos, médicos e ingenieros.
A la edad de 12 años, Lipscomb recibió un pequeño juego de química Gilbert . Lo amplió pidiendo aparatos y productos químicos a los proveedores y utilizando el privilegio de su padre como médico para comprar productos químicos en la farmacia local con descuento. Lipscomb hizo sus propios fuegos artificiales y entretuvo a los visitantes con cambios de color, olores y explosiones. Su madre cuestionó su afición a la química doméstica solo una vez, cuando intentó aislar una gran cantidad de urea de la orina .
Lipscomb atribuye la lectura de los grandes textos médicos en la biblioteca de su padre médico y la influencia de Linus Pauling años más tarde a la realización de estudios bioquímicos en sus últimos años. Si Lipscomb se hubiera convertido en médico como su padre, habría sido el cuarto médico consecutivo en la línea masculina de Lipscomb.
La fuente de esta subsección, salvo que se indique lo contrario, es el bosquejo autobiográfico de Lipscomb. [6]
Educación
El profesor de química de la escuela secundaria de Lipscomb, Frederick Jones, le dio a Lipscomb sus libros universitarios sobre química orgánica , analítica y general , y solo le pidió que tomara los exámenes. Durante las conferencias de clase, Lipscomb, en la parte de atrás del aula, hizo una investigación que pensó que era original (pero luego descubrió que no lo era): la preparación de hidrógeno a partir de formiato de sodio (u oxalato de sodio ) e hidróxido de sodio . [7] Se ocupó de incluir análisis de gases y de buscar posibles reacciones secundarias .
Más tarde, Lipscomb tuvo un curso de física en la escuela secundaria y ganó el primer premio en el concurso estatal sobre ese tema. También se interesó mucho en la relatividad especial .
En la universidad de la Universidad de Kentucky, Lipscomb obtuvo una beca de música. Allí realizó estudios independientes, leyendo Elementos de mecánica cuántica de Dushman , Un esquema de física atómica del personal de física de la Universidad de Pittsburgh y La naturaleza del enlace químico y la estructura de moléculas y cristales de Pauling . El profesor Robert H. Baker sugirió que Lipscomb investigara la preparación directa de derivados de alcoholes a partir de una solución acuosa diluida sin separar primero el alcohol y el agua, lo que llevó a la primera publicación de Lipscomb. [8]
Para la escuela de posgrado, Lipscomb eligió Caltech, que le ofreció una ayudantía de enseñanza en Física a $ 20 al mes. Rechazó más dinero de la Universidad Northwestern , que ofrecía una ayudantía de investigación a 150 dólares al mes. La Universidad de Columbia rechazó la solicitud de Lipscomb en una carta escrita por el premio Nobel Prof. Harold Urey .
En Caltech, Lipscomb tenía la intención de estudiar mecánica cuántica teórica con el profesor WV Houston en el Departamento de Física, pero después de un semestre cambió al Departamento de Química bajo la influencia del profesor Linus Pauling. El trabajo de la Segunda Guerra Mundial dividió el tiempo de Lipscomb en la escuela de posgrado más allá de su trabajo de tesis, ya que analizó en parte el tamaño de las partículas de humo, pero trabajó principalmente con nitroglicerina , propulsores de nitrocelulosa , que involucraron el manejo de viales de nitroglicerina pura en muchas ocasiones. Se pueden encontrar breves clips de audio de Lipscomb sobre su trabajo de guerra en la sección Enlaces externos en la parte inferior de esta página, más allá de las Referencias.
La fuente de esta subsección, salvo que se indique lo contrario, es el bosquejo autobiográfico de Lipscomb. [6]
Años despues
El coronel es como los estudiantes de Lipscomb se referían a él, dirigiéndose directamente a él como coronel. "Su primer estudiante de doctorado, Murray Vernon King, le puso la etiqueta y fue rápidamente adoptada por otros estudiantes, que querían usar una denominación que mostrara respeto informal ... Los orígenes de Lipscomb en Kentucky como razón fundamental para la designación". [9] Algunos años más tarde, en 1973, Lipscomb fue nombrado miembro de la Honorable Orden de los Coroneles de Kentucky . [10]
Lipscomb, junto con varios otros premios Nobel, fue un presentador habitual en la ceremonia anual de premios Ig Nobel , y lo hizo por última vez el 30 de septiembre de 2010. [11] [12]
Estudios científicos
Lipscomb trabajó en tres áreas principales, la resonancia magnética nuclear y el cambio químico, la química del boro y la naturaleza del enlace químico, y las grandes moléculas bioquímicas. Estas áreas se superponen en el tiempo y comparten algunas técnicas científicas. En al menos las dos primeras de estas áreas, Lipscomb se propuso un gran desafío que probablemente fracasaría, y luego trazó un curso de metas intermedias.
Resonancia magnética nuclear y desplazamiento químico
En esta área, Lipscomb propuso que: "... el progreso en la determinación de la estructura, para nuevas especies de poliborano y para boranos y carboranos sustituidos , se aceleraría mucho si los espectros de resonancia magnética nuclear [boro-11] , en lugar de la difracción de rayos X , puede ser usado." [13] Este objetivo se logró parcialmente, aunque la difracción de rayos X todavía es necesaria para determinar muchas de estas estructuras atómicas. El diagrama de la derecha muestra un espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) típico de una molécula de borano.
Lipscomb investigó, "... los carboranos, C 2 B 10 H 12 , y los sitios de ataque electrofílico en estos compuestos [14] utilizando espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN). Este trabajo condujo a la publicación [de Lipscomb de una teoría completa]" de desplazamientos químicos. [15] Los cálculos proporcionaron los primeros valores precisos para las constantes que describen el comportamiento de varios tipos de moléculas en campos magnéticos o eléctricos ". [dieciséis]
Gran parte de este trabajo se resume en un libro de Gareth Eaton y William Lipscomb, NMR Studies of Boron Hydrides and Related Compounds , [17] uno de los dos libros de Lipscomb.
La química del boro y la naturaleza del enlace químico.
En esta área, Lipscomb originalmente tenía la intención de un proyecto más ambicioso: "Mi intención original a fines de la década de 1940 era pasar unos años comprendiendo los boranos y luego descubrir una descripción de valencia sistemática de la gran cantidad de compuestos intermetálicos deficientes en electrones . He hecho poco progreso hacia este último objetivo. En cambio, el campo de la química del boro ha crecido enormemente y ahora se ha iniciado una comprensión sistemática de algunas de sus complejidades ". [18] Ejemplos de estos compuestos intermetálicos son KHg 13 y Cu 5 Zn 7 . De quizás 24.000 de tales compuestos, las estructuras de sólo 4.000 son conocidas (en 2005) y no podemos predecir las estructuras de los demás, porque no comprendemos suficientemente la naturaleza del enlace químico. Este estudio no tuvo éxito, en parte porque el tiempo de cálculo requerido para los compuestos intermetálicos estaba fuera de su alcance en la década de 1960, pero se lograron objetivos intermedios relacionados con la unión de boro, suficientes para recibir un Premio Nobel.
El enlace de dos electrones de tres centros se ilustra en diborano (diagramas a la derecha). En un enlace covalente ordinario, un par de electrones une dos átomos, uno en cada extremo del enlace, los enlaces diboare BH, por ejemplo, a la izquierda y a la derecha en las ilustraciones. En el enlace de dos electrones de tres centros, un par de electrones enlaza tres átomos (un átomo de boro en cada extremo y un átomo de hidrógeno en el medio), los enlaces diborano BHB, por ejemplo, en la parte superior e inferior de las ilustraciones.
El grupo de Lipscomb no propuso ni descubrió el enlace de dos electrones de tres centros, ni desarrolló fórmulas que den el mecanismo propuesto. En 1943, Longuet-Higgins , cuando todavía era estudiante en Oxford, fue el primero en explicar la estructura y la unión de los hidruros de boro. El artículo que reporta el trabajo, escrito con su tutor RP Bell, [19] también revisa la historia del tema comenzando con el trabajo de Dilthey. [20] Poco después, en 1947 y 1948, Price [21] [22] realizó un trabajo espectroscópico experimental que confirmó la estructura de Longuet-Higgins para el diborano. La estructura fue reconfirmada por la medición de difracción de electrones en 1951 por K. Hedberg y V. Schomaker, con la confirmación de la estructura que se muestra en los esquemas de esta página. [23] Lipscomb y sus estudiantes graduados determinaron aún más la estructura molecular de los boranos (compuestos de boro e hidrógeno) utilizando cristalografía de rayos X en la década de 1950 y desarrollaron teorías para explicar sus enlaces . Posteriormente aplicó los mismos métodos a problemas relacionados, incluida la estructura de los carboranos (compuestos de carbono, boro e hidrógeno). Longuet-Higgins y Roberts [24] [25] discutieron la estructura electrónica de un icosaedro de átomos de boro y de los boruros MB 6 . El mecanismo del enlace de dos electrones de tres centros también se discutió en un artículo posterior de Longuet-Higgins, [26] y Eberhardt, Crawford y Lipscomb propusieron un mecanismo esencialmente equivalente. [27] El grupo de Lipscomb también logró comprenderlo a través de cálculos orbitales de electrones utilizando fórmulas de Edmiston y Ruedenberg y de Boys. [28]
El papel de Eberhardt, Crawford y Lipscomb [27] discutido anteriormente también ideó el método del "número de styx" para catalogar ciertos tipos de configuraciones de unión de boro-hidruro.
Los átomos errantes fue un rompecabezas resuelto por Lipscomb [29] en uno de sus pocos artículos sin coautores. Los compuestos de boro e hidrógeno tienden a formar estructuras de jaulas cerradas. A veces, los átomos en los vértices de estas jaulas se mueven distancias sustanciales entre sí. Lipscomb sugirió el mecanismo diamante-cuadrado-diamante (diagrama de la izquierda) para explicar esta reordenación de vértices. Siguiendo el diagrama de la izquierda, por ejemplo, en las caras sombreadas en azul, un par de caras triangulares tiene una forma de diamante de izquierda a derecha. Primero, el enlace común a estos triángulos adyacentes se rompe, formando un cuadrado, y luego el cuadrado se colapsa de nuevo a una forma de diamante de arriba hacia abajo uniendo los átomos que no estaban enlazados antes. Otros investigadores han descubierto más sobre estos reordenamientos. [30] [31]
La estructura de B 10 H 16 (diagrama a la derecha) determinada por Grimes, Wang, Lewin y Lipscomb encontró un enlace directo entre dos átomos de boro sin hidrógenos terminales, una característica que no se había visto anteriormente en otros hidruros de boro. [32]
El grupo de Lipscomb desarrolló métodos de cálculo, tanto empíricos [17] como a partir de la teoría de la mecánica cuántica. [33] [34] Los cálculos realizados mediante estos métodos produjeron orbitales moleculares de campo autoconsistente (SCF) Hartree-Fock precisos y se utilizaron para estudiar boranos y carboranos.
La barrera de etano a la rotación (diagrama de la izquierda) fue calculada primero con precisión por Pitzer y Lipscomb [35] utilizando el método Hartree-Fock (SCF) .
Los cálculos de Lipscomb continuaron con un examen detallado de los enlaces parciales a través de "... estudios teóricos de enlaces químicos multicéntricos que incluyen orbitales moleculares localizados y deslocalizados ". [13] Esto incluía "... descripciones de orbitales moleculares propuestas en las que los electrones de enlace están deslocalizados en toda la molécula". [36]
"Lipscomb y sus colaboradores desarrollaron la idea de la transferibilidad de las propiedades atómicas, mediante la cual se desarrollan teorías aproximadas para moléculas complejas a partir de cálculos más exactos para moléculas más simples pero relacionadas químicamente, ..." [36]
El subsecuente ganador del Premio Nobel , Roald Hoffmann, fue un estudiante de doctorado [37] [38] [39] [40] [41] en el laboratorio de Lipscomb. Bajo la dirección de Lipscomb, Lawrence Lohr [18] y Roald Hoffmann desarrollaron el método Extended Hückel de cálculo de orbitales moleculares . [38] [42] Este método fue ampliado más tarde por Hoffman. [43] En el laboratorio de Lipscomb, este método fue reconciliado con la teoría del campo autoconsistente (SCF) por Newton [44] y por Boer. [45]
El célebre químico del boro M. Frederick Hawthorne realizó una investigación temprana [46] [47] y continua [48] [49] con Lipscomb.
Gran parte de este trabajo se resume en un libro de Lipscomb, Boron Hydrides , [42] uno de los dos libros de Lipscomb.
El Premio Nobel de Química de 1976 fue otorgado a Lipscomb "por sus estudios sobre la estructura de los boranos que esclarecían los problemas de los enlaces químicos". [50] En cierto modo, este trabajo continuo sobre la naturaleza del enlace químico de su asesor de doctorado en el Instituto de Tecnología de California, Linus Pauling , quien recibió el Premio Nobel de Química de 1954 "por su investigación sobre la naturaleza del enlace químico y su aplicación al esclarecimiento de la estructura de sustancias complejas ". [51]
La fuente de aproximadamente la mitad de esta sección es la Conferencia Nobel de Lipscomb. [13] [18]
Estructura y función de moléculas biológicas grandes
La investigación posterior de Lipscomb se centró en la estructura atómica de las proteínas , particularmente en cómo funcionan las enzimas . Su grupo usó difracción de rayos X para resolver la estructura tridimensional de estas proteínas a resolución atómica y luego analizar el detalle atómico de cómo funcionan las moléculas.
Las imágenes de abajo son de estructuras de Lipscomb del Protein Data Bank [52] mostradas en forma simplificada con detalles atómicos suprimidos. Las proteínas son cadenas de aminoácidos y la cinta continua muestra el rastro de la cadena con, por ejemplo, varios aminoácidos por cada vuelta de una hélice.
La carboxipeptidasa A [53] (izquierda) fue la primera estructura proteica del grupo de Lipscomb. La carboxipeptidasa A es una enzima digestiva, una proteína que digiere otras proteínas. Se elabora en el páncreas y se transporta en forma inactiva a los intestinos donde se activa. La carboxipeptidasa A digiere cortando ciertos aminoácidos uno por uno de un extremo de una proteína. El tamaño de esta estructura era ambicioso. La carboxipeptidasa A era una molécula mucho más grande que cualquier otra que se haya resuelto anteriormente.
Aspartato carbamoiltransferasa . [54] (derecha) fue la segunda estructura proteica del grupo de Lipscomb. Para que se haga una copia de ADN , se requiere un conjunto duplicado de sus nucleótidos . La aspartato carbamoiltransferasa realiza un paso en la construcción de nucleótidos de pirimidina ( citosina y timidina ). La aspartato carbamoiltransferasa también asegura que esté disponible la cantidad justa de nucleótidos de pirimidina, ya que las moléculas activadoras e inhibidoras se unen a la aspartato carbamoiltransferasa para acelerarla y ralentizarla. La aspartato carbamoiltransferasa es un complejo de doce moléculas. Seis moléculas catalíticas grandes en el interior hacen el trabajo, y seis moléculas reguladoras pequeñas en el exterior controlan la rapidez con que funcionan las unidades catalíticas. El tamaño de esta estructura era ambicioso. La aspartato carbamoiltransferasa era una molécula mucho más grande que cualquier otra que se haya resuelto anteriormente.
La leucina aminopeptidasa , [55] (izquierda) un poco como la carboxipeptidasa A, corta ciertos aminoácidos uno por uno de un extremo de una proteína o péptido .
La HaeIII metiltransferasa [56] (derecha) se une al ADN donde lo metila (le agrega un grupo metílico).
El interferón beta humano [57] (izquierda) es liberado por los linfocitos en respuesta a los patógenos para activar el sistema inmunológico .
El corismato mutasa [58] (derecha) cataliza (acelera) la producción de los aminoácidos fenilalanina y tirosina .
La fructosa-1,6-bisfosfatasa [59] (izquierda) y su inhibidor MB06322 (CS-917) [60] fueron estudiados por el grupo de Lipscomb en una colaboración, que incluyó Metabasis Therapeutics, Inc., adquirida por Ligand Pharmaceuticals [61] en 2010, explorando la posibilidad de encontrar un tratamiento para la diabetes tipo 2 , ya que el inhibidor MB06322 ralentiza la producción de azúcar por la fructosa-1,6-bisfosfatasa.
El grupo de Lipscomb también contribuyó a una comprensión de concanavalina A [62] (estructura baja resolución), glucagón , [63] y anhidrasa carbónica [64] (estudios teóricos).
El subsecuente ganador del Premio Nobel , Thomas A. Steitz, fue estudiante de doctorado en el laboratorio de Lipscomb. Bajo la dirección de Lipscomb, después de la tarea de entrenamiento de determinar la estructura de la molécula pequeña de metil etileno fosfato, [65] Steitz hizo contribuciones para determinar las estructuras atómicas de la carboxipeptidasa A [53] [66] [67] [68] [69] [ 70] [71] [72] y aspartato carbamoiltransferasa . [73] Steitz recibió el Premio Nobel de Química de 2009 por determinar la estructura aún más grande de la gran subunidad ribosómica 50S, lo que permitió comprender los posibles tratamientos médicos.
Posteriormente , la ganadora del Premio Nobel , Ada Yonath , quien compartió el Premio Nobel de Química 2009 con Thomas A. Steitz y Venkatraman Ramakrishnan , pasó algún tiempo en el laboratorio de Lipscomb, donde tanto ella como Steitz se inspiraron para buscar más tarde sus propias estructuras de gran tamaño. [74] Esto fue mientras era estudiante de posdoctorado en el MIT en 1970.
Otros resultados
El mineral lipscombite (imagen a la derecha) recibió el nombre del profesor Lipscomb por el mineralogista John Gruner, quien lo hizo por primera vez artificialmente.
La difracción de rayos X a baja temperatura fue pionera en el laboratorio de Lipscomb [75] [76] [77] aproximadamente al mismo tiempo que el trabajo paralelo en el laboratorio de Isadore Fankuchen [78] en el entonces Instituto Politécnico de Brooklyn . Lipscomb comenzó estudiando compuestos de nitrógeno, oxígeno, flúor y otras sustancias que son sólidas solo por debajo de las temperaturas del nitrógeno líquido, pero otras ventajas eventualmente hicieron que las bajas temperaturas fueran un procedimiento normal. Mantener el cristal frío durante la recopilación de datos produce un mapa de densidad de electrones en 3D menos borroso porque los átomos tienen menos movimiento térmico. Los cristales pueden producir buenos datos en el haz de rayos X durante más tiempo porque el daño de los rayos X puede reducirse durante la recopilación de datos y porque el disolvente puede evaporarse más lentamente, lo que, por ejemplo, puede ser importante para moléculas bioquímicas grandes cuyos cristales a menudo tienen un alto porcentaje de agua.
Lipscomb y sus alumnos estudiaron otros compuestos importantes. Entre ellos se encuentran la hidrazina , [79] óxido nítrico , [80] complejos de metal-ditioleno , [81] metiletilén fosfato, [65] amidas de mercurio , [82] (NO) 2 , [83] fluoruro de hidrógeno cristalino , [84] Sal negra de Roussin , [85] (PCF 3 ) 5 , [86] complejos de ciclo-octatetraeno con hierro tricarbonilo , [87] y leurocristina (Vincristina) , [88] que se utiliza en varias terapias contra el cáncer.
Cargos, premios y honores
- Miembro del Guggenheim , 1954 [89]
- Miembro de la Academia Estadounidense de Artes y Ciencias en 1960. [90]
- Miembro de la Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos
- Miembro del Consejo Asesor de la Facultad de MIT-Harvard Research Journal
- Miembro extranjero de la Real Academia de las Artes y las Ciencias de los Países Bajos (1976) [91]
- Premio Nobel de Química (1976)
Cinco libros y simposios publicados están dedicados a Lipscomb. [6] [92] [93] [94] [95]
Una lista completa de los premios y honores de Lipscomb se encuentra en su Curriculum Vitae. [96]
Referencias
- ^ a b c d e William Lipscomb en Nobelprize.org, consultado el 30 de mayo de 2020
- ↑ Rifkin, Glenn (15 de abril de 2011). "William Lipscomb, premio Nobel de Química, muere a los 91" . The New York Times .
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enlaces externos
- "Reflexiones" sobre Linus Pauling: Video de una charla de Lipscomb. Vea especialmente la sección "Linus y yo".
- Investigación de la Segunda Guerra Mundial en breves clips de audio de Lipscomb, que incluyen su intento de salvar la vida de Elizabeth Swingle. Descripción técnica del accidente de Swingle.
- Carácter científico de W. Lipscomb Curriculum Vitae, lista de publicaciones, humor científico, álbum de recortes del Premio Nobel, agresión científica, historias familiares, retratos, elogio.
- William Lipscomb en Nobelprize.org