Superposición diferencial cero

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La superposición diferencial cero es una aproximación en la teoría orbital molecular computacional que es la técnica central de los métodos semi-empíricos en química cuántica . Cuando las computadoras se usaron por primera vez para calcular la unión en moléculas, solo era posible calcular moléculas diatómicas. A medida que avanzaban las computadoras, se hizo posible estudiar moléculas más grandes, pero el uso de esta aproximación siempre ha permitido el estudio de moléculas aún más grandes. Actualmente, los métodos semi-empíricos se pueden aplicar a moléculas tan grandes como proteínas completas. La aproximación implica ignorar ciertas integrales, generalmente integrales de repulsión de dos electrones. Si el número de orbitales utilizados en el cálculo es N, el número de integrales de repulsión de dos electrones se escala como N⁴ . Después de aplicar la aproximación, el número de integrales escalas como N ² , un número mucho menor, lo que simplifica el cálculo.

Si los orbitales moleculares se expanden en términos de funciones de base N , como:${\ Displaystyle \ mathbf {\ Phi} _ {i} \}$${\ Displaystyle \ mathbf {\ chi} _ {\ mu} ^ {A} \}$

donde A es el átomo en el que se centra la función base, y son coeficientes, las integrales de repulsión de dos electrones se definen como:${\ Displaystyle \ mathbf {C} _ {i \ mu} \}$

La aproximación de superposición diferencial cero ignora las integrales que contienen el producto donde μ no es igual a ν . Esto lleva a:${\ Displaystyle \ mathbf {\ chi} _ {\ mu} ^ {A} (1) \ mathbf {\ chi} _ {\ nu} ^ {B} (1)}$

dónde ${\ Displaystyle \ delta _ {ij} = {\ begin {cases} 0 & i \ neq j \\ 1 & i = j \ \ end {cases}}}$

El número total de tales integrales se reduce a N ( N  + 1) / 2 (aproximadamente N ^2/2  ) de [ N ( N  + 1) / 2] [ N ( N  + 1) / 2 + 1] / 2 ( aproximadamente N ⁴  /8), todos los cuales están incluidos en ab initio Hartree-Fock y post-Hartree-Fock cálculos.

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