La regla de Tolman establece que, en una determinada reacción química, los pasos implican exclusivamente intermedios de configuración de 18 y 16 electrones. La regla es una extensión de la regla de los 18 electrones . Esta regla fue propuesta por el químico estadounidense Chadwick A. Tolman . [1] Como se indicó anteriormente, la regla de Tolman, incluso para reacciones que transcurren a través de 2e − pasos, es incorrecta porque muchas reacciones involucran configuraciones de menos de 16 e − .
Muchos ejemplos de catálisis homogénea que involucran complejos organometálicos involucran el transporte de complejos entre configuraciones de 16 y 18 electrones. Los complejos de 16 electrones a menudo forman aductos con bases de Lewis y, si son de baja valencia, se someten a una adición oxidativa .
Por el contrario, los complejos de configuración de 18 electrones tienden a disociar los ligandos o sufrir una eliminación reductiva :