La adición oxidativa y la eliminación reductora son dos clases de reacciones importantes y relacionadas en la química organometálica . [1] [2] [3] [4] La adición oxidativa es un proceso que aumenta tanto el estado de oxidación como el número de coordinación de un centro metálico. La adición oxidativa es a menudo un paso en los ciclos catalíticos , junto con su reacción inversa, eliminación reductora. [5]
Papel en la química de metales de transición
Para los metales de transición, la reacción oxidativa da como resultado la disminución de d n a una configuración con menos electrones, a menudo 2e menos. La adición oxidativa se favorece para los metales que son (i) básicos y / o (ii) se oxidan fácilmente. Los metales con un estado de oxidación relativamente bajo a menudo satisfacen uno de estos requisitos, pero incluso los metales con un estado de oxidación alto se someten a una adición oxidativa, como lo ilustra la oxidación de Pt (II) con cloro:
- [PtCl 4 ] 2− + Cl 2 → [PtCl 6 ] 2−
En la química organometálica clásica , el estado de oxidación formal del metal y el recuento de electrones del complejo aumentan en dos. [6] Los cambios de un electrón también son posibles y, de hecho, algunas reacciones de adición oxidativa proceden a través de una serie de cambios 1e. Aunque las adiciones oxidativas pueden ocurrir con la inserción de un metal en muchos sustratos diferentes, las adiciones oxidativas se observan más comúnmente con enlaces H – H, H – X y C – X porque estos sustratos son más relevantes para aplicaciones comerciales.
La adición oxidativa requiere que el complejo metálico tenga un sitio de coordinación libre. Por esta razón, las adiciones oxidativas son comunes para los complejos de cuatro y cinco coordenadas.
La eliminación reductora es la inversa de la adición oxidativa. [7] Se favorece la eliminación reductora cuando el enlace X-Y recién formado es fuerte. Para que ocurra la eliminación reductiva, los dos grupos (X e Y) deben ser mutuamente adyacentes en la esfera de coordinación del metal . La eliminación reductora es el paso clave de liberación del producto de varias reacciones que forman enlaces C – H y C – C. [5]
Mecanismos de adición oxidativa
Las adiciones oxidativas proceden a través de muchas vías que dependen del centro del metal y los sustratos.
Camino concertado
Las adiciones oxidativas de sustratos apolares como el hidrógeno y los hidrocarburos parecen proceder a través de vías concertadas . Dichos sustratos carecen de enlaces π , por lo que se invoca un complejo σ de tres centros , seguido de la escisión del enlace del ligando intramolecular del ligando (probablemente mediante la donación de un par de electrones en el orbital sigma * del enlace entre ligandos) para formar el complejo oxidado. Los ligandos resultantes serán mutuamente cis , [2] aunque puede producirse una isomerización posterior.
Este mecanismo se aplica a la adición de moléculas diatómicas homonucleares como el H 2 . Muchas reacciones de activación de C – H también siguen un mecanismo concertado a través de la formación de un complejo agóstico M– (C – H) . [2]
Un ejemplo representativo es la reacción de hidrógeno con el complejo de Vaska , trans -IrCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 . En esta transformación, el iridio cambia su estado de oxidación formal de +1 a +3. El producto está unido formalmente a tres aniones: un ligandos de cloruro y dos de hidruro . Como se muestra a continuación, el complejo metálico inicial tiene 16 electrones de valencia y un número de coordinación de cuatro, mientras que el producto es un complejo de 18 electrones de seis coordenadas.
La formación de un intermedio de dihidrógeno bipiramidal trigonal va seguida de la escisión del enlace H-H, debido a la retrodonación de electrones en el orbital H-H σ *. Este sistema también está en equilibrio químico , con la reacción inversa procediendo por la eliminación de gas hidrógeno con reducción simultánea del centro metálico. [8]
La retrodonación de electrones en el orbital H – H σ * para romper el enlace H – H hace que los metales ricos en electrones favorezcan esta reacción. [8] El mecanismo concertado produce un dihidruro cis , mientras que la estereoquímica de las otras vías de adición oxidativa no suele producir aductos cis .
Tipo S N 2
Algunas adiciones oxidativas proceden de forma análoga a las reacciones de sustitución nucleofílica bimolecular bien conocidas en química orgánica . El ataque nucleófilo por el centro metálico en el átomo menos electronegativo del sustrato conduce a la ruptura del enlace R – X, para formar una especie [M – R] + . A este paso le sigue una rápida coordinación del anión con el centro del metal catiónico. Por ejemplo, reacción de un complejo plano cuadrado con yoduro de metilo :
Este mecanismo se asume a menudo en la adición de sustratos polares y electrofílicos, como haluros de alquilo y halógenos . [2]
Iónico
El mecanismo iónico de la adición oxidativa es similar al tipo S N 2 en que implica la adición escalonada de dos fragmentos de ligando distintos. La diferencia clave es que los mecanismos iónicos involucran sustratos que se disocian en solución antes de cualquier interacción con el centro metálico. Un ejemplo de adición oxidativa iónica es la adición de ácido clorhídrico. [2]
Radical
Además de sufrir reacciones de tipo S N 2, los haluros de alquilo y sustratos similares pueden agregarse a un centro metálico a través de un mecanismo de radicales , aunque algunos detalles siguen siendo controvertidos. [2] Sin embargo, se conocen reacciones que generalmente se acepta que proceden mediante un mecanismo radical. Lednor y sus colaboradores propusieron un ejemplo. [9]
- Iniciación
- [(CH 3 ) 2 C (CN) N] 2 → 2 (CH 3 ) 2 (CN) C • + N 2
- (CH 3 ) 2 (CN) C • + PhBr → (CH 3 ) 2 (CN) CBr + Ph •
- Propagación
- Ph • + [Pt (PPh 3 ) 2 ] → [Pt (PPh 3 ) 2 Ph] •
- [Pt (PPh 3 ) 2 Ph] • + PhBr → [Pt (PPh 3 ) 2 PhBr] + Ph •
Aplicaciones
Además oxidativo y eliminación reductiva se invocan en muchos procesos catalíticos, tanto en catálisis homogénea (es decir, en solución), como el proceso de Monsanto y alqueno de hidrogenación usando catalizador de Wilkinson . A menudo se sugiere que las reacciones de tipo adición oxidativa también están implicadas en mecanismos de catálisis heterogénea , por ejemplo, hidrogenación catalizada por platino metálico. Sin embargo, los metales se caracterizan por estructuras de bandas , por lo que los estados de oxidación no son significativos. La adición oxidativa también es necesaria para que se produzca la adición nucleofílica de un grupo alquilo. La inserción oxidativa también es un paso crucial en muchas reacciones de acoplamiento cruzado como el acoplamiento de Suzuki , el acoplamiento de Negishi y el acoplamiento de Sonogashira .
Referencias
- ^ Jay A. Labinger "Tutorial sobre la adición oxidativa" Organometallics, 2015, volumen 34, págs. 4784–4795. ‹Ver Tfd› doi : 10.1021 / acs.organomet.5b00565
- ↑ a b c d e f Crabtree, Robert (2005). La química organometálica de los metales de transición . Wiley-Interscience. págs. 159–180. ISBN 0-471-66256-9.
- ^ Miessler, Gary L .; Tarr, Donald A. Química inorgánica (3ª ed.).[ Falta el ISBN ]
- ^ Shriver, DF; Atkins, Química inorgánica de PW .[ Falta el ISBN ]
- ^ a b Hartwig, JF (2010). Química de metales de organotransición, de la unión a la catálisis . Nueva York: University Science Books. ISBN 978-1-891389-53-5.
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " adición oxidativa ". ‹Ver Tfd› doi : 10.1351 / goldbook.O04367
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " eliminación reductiva ". ‹Ver Tfd› doi : 10.1351 / goldbook.R05223
- ^ a b Johnson, Curtis; Eisenberg, Richard (1985). "Adición oxidativa estereoselectiva de hidrógeno a complejos de iridio (I). Control cinético basado en efectos electrónicos del ligando". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 107 (11): 3148–3160. doi : 10.1021 / ja00297a021 .
- ^ Hall, Thomas L .; Lappert, Michael F .; Lednor, Peter W. (1980). "Estudios mecanicistas de algunas reacciones de adición oxidativa: vías de radicales libres en las reacciones Pt 0 -RX, Pt 0 -PhBr y Pt II -R′SO 2 X (R = alquilo, R ′ = arilo, X = haluro) y en los sistemas relacionados de rodio (I) o iridio (I) ". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 1448-1456. doi : 10.1039 / DT9800001448 .
Otras lecturas
- Ananikov, Valentine P .; Musaev, Djamaladdin G .; Morokuma, Keiji (2005). "Visión teórica de las reacciones de acoplamiento C-C de los complejos de vinilo, fenilo, etinilo y metilo de paladio y platino". Organometálicos . 24 (4): 715. doi : 10.1021 / om0490841 .
enlaces externos
- Toreki, R. "Adición oxidativa" . El hipertexto organometálico . Paradigmas de aprendizaje interactivo Inc.
- Toreki, R. "Eliminación reductora" . El hipertexto organometálico . Paradigmas de aprendizaje interactivo Inc.