La eliminación reductora es un paso elemental en la química organometálica en el que el estado de oxidación del centro metálico disminuye mientras se forma un nuevo enlace covalente entre dos ligandos . Es el reverso microscópico de la adición oxidativa y, a menudo, es el paso de formación del producto en muchos procesos catalíticos. Dado que la adición oxidativa y la eliminación reductora son reacciones inversas, se aplican los mismos mecanismos para ambos procesos, y el equilibrio del producto depende de la termodinámica de ambas direcciones. [1] [2]
Información general
La eliminación reductora se observa a menudo en estados de oxidación más altos y puede implicar un cambio de dos electrones en un solo centro metálico (mononuclear) o un cambio de un electrón en cada uno de los dos centros metálicos (binuclear, dinuclear o bimetálico). [1] [2]
Para la eliminación reductora mononuclear, el estado de oxidación del metal disminuye en dos, mientras que el recuento de electrones d del metal aumenta en dos. Esta vía es común para los metales d 8 Ni (II), Pd (II) y Au (III) y los metales d 6 Pt (IV), Pd (IV), Ir (III) y Rh (III). Además, la eliminación reductora mononuclear requiere que los grupos que se eliminen sean cis entre sí en el centro del metal. [3]
Para la eliminación reductora binuclear, el estado de oxidación de cada metal disminuye en uno, mientras que el recuento de electrones d de cada metal aumenta en uno. Este tipo de reactividad se observa generalmente con los metales de la primera fila, que prefieren un cambio de una unidad en el estado de oxidación, pero se ha observado tanto en los metales de la segunda como en la tercera fila. [4]
Mecanismos
Al igual que con la adición oxidativa, son posibles varios mecanismos con la eliminación reductora. El mecanismo prominente es una vía concertada , lo que significa que es un estado de transición no polar de tres centros con retención de la estereoquímica . Además, un mecanismo S N 2 , que procede con la inversión de la estereoquímica, o un mecanismo radical , que procede con la obliteración de la estereoquímica, son otras posibles vías de eliminación reductiva. [1]
Complejos octaédricos
La tasa de eliminación reductora está muy influenciada por la geometría del complejo metálico. En los complejos octaédricos , la eliminación reductiva puede ser muy lenta desde el centro coordinativamente saturado y, a menudo, la eliminación reductora solo procede a través de un mecanismo disociativo , donde un ligando debe disociarse inicialmente para formar un complejo de cinco coordenadas. Este complejo adopta una estructura bipiramidal trigonal distorsionada de tipo Y donde un ligando donante π está en la posición basal y los dos grupos a eliminar se acercan mucho. Después de la eliminación, se forma un complejo de tres coordenadas en forma de T, que se asociará con un ligando para formar el complejo cuadrado plano de cuatro coordenadas. [5]
Complejos planos cuadrados
La eliminación reductiva de complejos planos cuadrados puede progresar a través de una variedad de mecanismos: disociativos , no disociativos y asociativos . Similar a los complejos octaédricos, un mecanismo disociativo para complejos planos cuadrados se inicia con la pérdida de un ligando, generando un intermedio de tres coordenadas que se somete a eliminación reductora para producir un complejo metálico de una sola coordenada. Para una vía no disociativa, la eliminación reductiva ocurre desde el sistema de cuatro coordenadas para producir un complejo de dos coordenadas. Si los ligandos de eliminación son trans entre sí, el complejo debe sufrir primero una isomerización trans a cis antes de eliminarse. En un mecanismo asociativo, un ligando debe asociarse inicialmente con el complejo metálico de cuatro coordenadas para generar un complejo de cinco coordenadas que sufre una eliminación reductiva sinónimo del mecanismo de disociación de los complejos octaédricos. [6] [7]
Factores que afectan la eliminación reductiva
La eliminación reductora es sensible a una variedad de factores que incluyen: 1) identidad del metal y densidad electrónica; 2) estericos; 3) ligandos participantes; 4) número de coordinación ; 5) geometría ; y 6) fotólisis / oxidación. Además, debido a que la eliminación reductiva y la adición oxidativa son reacciones inversas, cualquier componente estérico o electrónico que mejore la tasa de eliminación reductora debe obstaculizar termodinámicamente la tasa de adición oxidativa. [2]
Identidad del metal y densidad de electrones
Los complejos metálicos de la primera fila tienden a sufrir una eliminación reductora más rápido que los complejos metálicos de la segunda fila, que tienden a ser más rápidos que los complejos metálicos de la tercera fila. Esto se debe a la fuerza del enlace, siendo los enlaces metal-ligando en los complejos de la primera fila más débiles que los enlaces metal-ligando en los complejos de la tercera fila. Además, los centros de metales pobres en electrones se someten a una eliminación reductiva más rápido que los centros de metales ricos en electrones, ya que el metal resultante ganaría densidad de electrones tras la eliminación reductora. [8]
Estericos
La eliminación reductora se produce generalmente más rápidamente a partir de un centro metálico más impedido estéricamente porque la carga estérica se alivia con la eliminación reductora. Además, los ángulos de mordida de ligandos anchos generalmente aceleran la eliminación reductiva porque los estéricos fuerzan a los grupos eliminadores a acercarse, lo que permite una mayor superposición orbital . [9]
Ligandos participantes
La cinética para la eliminación reductiva es difícil de predecir, pero las reacciones que involucran hidruros son particularmente rápidas debido a los efectos de la superposición orbital en el estado de transición. [10]
Número de coordinación
La eliminación reductiva ocurre más rápidamente para complejos de centros metálicos de tres o cinco coordenadas que para centros metálicos de cuatro o seis coordenadas. Para complejos de números de coordinación uniformes, la eliminación reductora conduce a un intermedio con un orbital antienlazante fuertemente metal-ligando . Cuando se produce la eliminación reductiva de complejos de números de coordinación impares, el intermedio resultante ocupa un orbital molecular no enlazante . [11]
Geometría
La eliminación reductora generalmente ocurre más rápidamente para complejos cuyas estructuras se asemejan al producto. [2]
Fotólisis / oxidación
La eliminación reductora puede inducirse oxidando el centro del metal a un estado de oxidación superior mediante la luz o un oxidante. [12]
Aplicaciones
La eliminación reductora ha encontrado una aplicación generalizada en la academia y la industria, siendo las más notables la hidrogenación , [13] el proceso del ácido acético de Monsanto , [14] la hidroformilación , [15] y las reacciones de acoplamiento cruzado . [16] En muchos de estos ciclos catalíticos, la eliminación reductora es el paso de formación del producto y regenera el catalizador; sin embargo, en la reacción de Heck [17] y el proceso de Wacker , [18] la eliminación reductora está involucrada solo en la regeneración del catalizador, ya que los productos de estas reacciones se forman a través de la eliminación de hidruro β .
Referencias
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