Acetiluro se refiere a compuestos químicos con las fórmulas químicas MC≡CH y MC≡CM, donde M es un metal. [1] El término se usa libremente y puede referirse a acetiluros sustituidos que tienen la estructura general RC≡CM (donde R es una cadena lateral orgánica ). Los acetiluros son reactivos en síntesis orgánica . El acetiluro de calcio comúnmente llamado carburo de calcio es un compuesto comercial importante.
Estructura y vinculación
Los acetiluros de metales alcalinos y alcalinotérreos de fórmula general MC≡CM son compuestos de fase de Zintl similares a sal , que contienen C2−
2iones. La evidencia de este carácter iónico se puede ver en la rápida hidrólisis de estos compuestos para formar acetileno y óxidos metálicos, también hay alguna evidencia de la solubilidad de C2−
2iones en amoníaco líquido. [3] La C2−
2ion tiene un estado fundamental de capa cerrada de 1 Σ+
g, haciéndolo isoelectrónico a una molécula neutra N 2 , [4] lo que puede proporcionarle cierta estabilidad.
Los acetiluros análogos preparados a partir de otros metales, particularmente metales de transición , muestran un carácter covalente y están asociados invariablemente con sus centros metálicos. Esto se puede ver en su estabilidad general al agua (es decir , acetiluro de plata , acetiluro de cobre ) y aplicaciones químicas radicalmente diferentes.
Los acetiluros de fórmula general RC≡CM (donde R = H o alquilo) muestran generalmente propiedades similares a sus análogos doblemente sustituidos. En ausencia de ligandos adicionales, los acetiluros metálicos adoptan estructuras poliméricas en las que los grupos acetiluro son ligandos puente .
Preparación
Los alquinos terminales son ácidos débiles : [6]
- RC≡CH + R ″ M ⇌ R ″ H + RC≡CM
La generación de acetiluros a partir de acetileno y alquinos se basa en el uso de superbases organometálicas [7] o inorgánicas [8] en disolventes que son menos ácidos que el alquino terminal. En los primeros estudios se empleó amoníaco líquido , pero los disolventes etéreos son más comunes.
La amida de litio , [6] LiHMDS , [9] o reactivos de organolitio , como butillitio , [7] se utilizan con frecuencia para formar acetiluros de litio:
Los acetiluros de sodio o potasio se pueden preparar a partir de diversos reactivos inorgánicos (por ejemplo, amida de sodio ) [8] o de sus metales elementales, a menudo a temperatura ambiente y presión atmosférica. [6]
El acetiluro de cobre (I) se puede preparar pasando acetileno a través de una solución acuosa de cloruro de cobre (I) debido a un equilibrio de baja solubilidad . [6] De manera similar, los acetiluros de plata se pueden obtener a partir del nitrato de plata .
El carburo de calcio se prepara calentando carbón con cal CaO a aproximadamente 2000 ° C. Se utiliza un proceso similar para producir carburo de litio .
Reacciones
Los acetiluros del tipo RC 2 M se utilizan ampliamente en alquinilaciones en química orgánica . Son nucleófilos que se agregan a una variedad de sustratos electrófilos e insaturados. Una aplicación clásica es la reacción de Favorskii .
Es ilustrativa la secuencia que se muestra a continuación, el propiolato de etilo se desprotona con n- butillitio para dar el acetiluro correspondiente. Este acetiluro se suma al centro carbonilo de ciclopentanona . El tratamiento hidrolítico libera el alcohol alquinílico. [10]
Reacciones de acoplamiento
A veces, los acetiluros son productos intermedios en las reacciones de acoplamiento . Los ejemplos incluyen el acoplamiento Sonogashira , el acoplamiento Cadiot-Chodkiewicz , el acoplamiento Glaser y el acoplamiento Eglinton .
Peligros
Algunos acetiluros son notoriamente explosivos. [11] La formación de acetiluros plantea un riesgo en la manipulación de acetileno gaseoso en presencia de metales como mercurio , plata o cobre , o aleaciones con su alto contenido ( latón , bronce , soldadura de plata ).
Ver también
- Etinilo
- Radical etinilo
- Carbono diatómico (C 2 neutro )
- Acetilendiol
Referencias
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