Polimerización por radicales de transferencia atómica
La polimerización por radicales de transferencia atómica ( ATRP ) es un ejemplo de polimerización por radicales de desactivación reversible . Al igual que su contraparte, ATRA , o adición de radicales de transferencia de átomos , ATRP es un medio para formar un enlace carbono-carbono con un catalizador de metal de transición . La polimerización a partir de este método se denomina polimerización por adición de radicales por transferencia atómica ( ATRAP ). Como su nombre lo indica, el paso de transferencia de átomos es crucial en la reacción responsable del crecimiento uniforme de la cadena de polímeros . ATRP (o polimerización por radicales vivos mediada por metales de transición) fue descubierto de forma independiente por Mitsuo Sawamoto [1]y por Krzysztof Matyjaszewski y Jin-Shan Wang en 1995. [2] [3]
Polimerización por radicales de desactivación reversible controlada en la que la desactivación
de los radicales implica la transferencia reversible de átomos o la transferencia reversible de grupos catalizada generalmente,
aunque no exclusivamente, por complejos de metales de transición. [4]
ATRP generalmente emplea un complejo de metal de transición como catalizador con un haluro de alquilo como iniciador (RX). Varios complejos de metales de transición, a saber, los de Cu, Fe, Ru, Ni y Os, se han empleado como catalizadores para ATRP. En un proceso ATRP, la especie latente es activada por el complejo de metal de transición para generar radicales a través de un proceso de transferencia de electrones. Simultáneamente, el metal de transición se oxida a un estado de oxidación más alto. Este proceso reversible establece rápidamente un equilibrio que se desplaza predominantemente hacia el lado con concentraciones de radicales muy bajas. El número de cadenas poliméricas está determinado por el número de iniciadores. Cada cadena en crecimiento tiene la misma probabilidad de propagarse con monómeros para formar cadenas poliméricas vivas/inactivas (RP n-X). Como resultado, se pueden preparar polímeros con pesos moleculares similares y una distribución estrecha de pesos moleculares.
Las reacciones de ATRP son muy sólidas porque toleran muchos grupos funcionales como los grupos alilo, amino, epoxi, hidroxi y vinilo presentes en el monómero o en el iniciador. [5] Los métodos ATRP también son ventajosos debido a la facilidad de preparación, los catalizadores económicos y disponibles comercialmente (complejos de cobre), los ligandos a base de piridina y los iniciadores (haluros de alquilo). [6]
Hay cinco componentes variables importantes de las polimerizaciones por radicales de transferencia de átomos. Son el monómero, iniciador, catalizador, ligando y solvente. La siguiente sección desglosa las contribuciones de cada componente a la polimerización general.
Los monómeros típicamente usados en ATRP son moléculas con sustituyentes que pueden estabilizar los radicales que se propagan; por ejemplo, estirenos, (met)acrilatos, (met)acrilamidas y acrilonitrilo. [7] ATRP tiene éxito en la producción de polímeros de alto peso molecular promedio numérico y baja dispersión cuando la concentración del radical que se propaga equilibra la velocidad de terminación del radical. Sin embargo, la tasa de propagación es única para cada monómero individual. Por lo tanto, es importante que los demás componentes de la polimerización (iniciador, catalizador, ligando y solvente) se optimicen para que la concentración de las especies latentes sea mayor que la del radical que se propaga y que sea lo suficientemente baja como para evitar la desaceleración. reducir o detener la reacción.[8] [9]
![{\displaystyle \sum [{\color {Rojo}{\ce {X}}}]={\ce {Constante}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/15f7b07e94d49b27f87f64e49678cd97ba334e7d)
![{\displaystyle \underbrace {{[{\color {Azul}{\ce {R}}}{-}{\color {Rojo}{\ce {X}}}]_{0}}-{[{\ color {Azul}{\ce {R}}}{-}{\color {Rojo}{\ce {X}}}]}_{t}-{[{\color {Azul}{\ce {R} }}{-}{\ce {P}}_{\mathit {n}}{-}{\color {Rojo}{\ce {X}}}]}_{t}}_{\begin{matriz }{\text{Pérdida de cadena}}\\{\text{funcionalidad final}}\end{matrix}}=\underbrace {({[{\color {Green}{\ce {Cu^{I}}} }{\color {Rojo}{\ce {X}}}/{\ce {L}}]}_{t}+2{[{\color {Verde}{\ce {Cu^{II}}} }{\color {Rojo}{\ce {X2}}}/{\ce {L}}]}_{t})-({{[{\color {Verde}{\ce {Cu^{I} }}}{\color {Rojo}{\ce {X}}}/{\ce {L}}]_{0}}+2[{\color {Verde}{\ce {Cu^{II}} }}{\color {Rojo}{\ce {X2}}}/{\ce {L}}]_{0}})}_{{\text{Cambio en }}{\ce {[Cu^{ I}X/L]}}{\text{ y }}{\ce {[Cu^{II}X2/L]}}}+\underbrace {{[{\color {Orange}{\ce {RA} }}{-}{\color {Rojo}{\ce {X}}}]}_{t}}_{\begin{matrix}{\text{transferencia Xen}}\\{\text{activador}}\\{\text{regeneración}}\end{matriz}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ccf14e7e9ac0a21917eab3e34883db3bf5ecef07)
