Véase también RDP de polimerización con desactivación reversible .
Las polimerizaciones por radicales de desactivación reversibles son miembros de la clase de polimerizaciones de desactivación reversibles que exhiben gran parte del carácter de polimerizaciones vivas , pero no pueden clasificarse como tales, ya que no lo son sin transferencia de cadena o reacciones de terminación de cadena. [2] [3] Se han utilizado varios nombres diferentes en la literatura, que son:
- Polimerización radical viva
- Polimerización viva de radicales libres
- Polimerización radical controlada / "viva"
- Polimerización radical controlada
- Polimerización radical de desactivación reversible
Aunque el término polimerización por radicales "viva" se usó en los primeros días, la IUPAC lo ha desaconsejado, porque la polimerización por radicales no puede ser un proceso realmente vivo debido a las inevitables reacciones de terminación entre dos radicales. Se permite el término comúnmente utilizado polimerización radical controlada, pero se recomienda polimerización radical desactivada reversible o polimerización radical desactivada reversible controlada (RDRP).
Historia y carácter
RDRP, a veces llamado de forma engañosa polimerización por radicales 'libres', es uno de los procesos de polimerización más utilizados, ya que se puede aplicar
- a una gran variedad de monómeros
- se puede llevar a cabo en presencia de determinados grupos funcionales
- la técnica es bastante simple y fácil de controlar
- las condiciones de reacción pueden variar de volumen sobre solución, emulsión, miniemulsión a suspensión
- es relativamente económico en comparación con las técnicas de la competencia
La concentración en estado estacionario de las cadenas de polímero en crecimiento es de 10 a 7 M por orden de magnitud, y el tiempo de vida promedio de un radical de polímero individual antes de la terminación es de aproximadamente 5 a 10 s. Un inconveniente de la polimerización por radicales convencional es el control limitado de la arquitectura de la cadena, la distribución del peso molecular y la composición. A finales del siglo XX se observó que cuando se añadían ciertos componentes a los sistemas que polimerizaban mediante un mecanismo de cadena, estos eran capaces de reaccionar de forma reversible con los portadores de la cadena (radicales), poniéndolos temporalmente en un estado "latente". [4] [5] Esto tuvo el efecto de prolongar la vida útil de las cadenas de polímero en crecimiento (ver arriba) a valores comparables con la duración del experimento. En cualquier momento, la mayoría de los radicales se encuentran en estado inactivo (dormido), sin embargo, no están irreversiblemente terminados ("muertos"). Solo una pequeña fracción de ellos están activos (en crecimiento), pero con una tasa rápida de interconversión de las formas activas e inactivas, más rápida que la tasa de crecimiento, se garantiza la misma probabilidad de crecimiento para todas las cadenas, es decir, en promedio, todas las cadenas son creciendo al mismo ritmo. En consecuencia, en lugar de una distribución más probable, las masas moleculares (grados de polimerización) asumen una distribución de Poisson mucho más estrecha y prevalece una menor dispersión .
La IUPAC también reconoce el nombre alternativo, 'polimerización por radicales de desactivación reversible controlada' como aceptable, "siempre que se especifique el contexto controlado, que en este caso comprende la masa molecular y la distribución de masa molecular". Estos tipos de polimerizaciones por radicales no son necesariamente polimerizaciones 'vivas', ya que no se excluyen las reacciones de terminación de cadena ". [1] [2] [3]
El adjetivo "controlado" indica que una determinada característica cinética de una polimerización o aspecto estructural de las moléculas de polímero formadas está controlada (o ambas). La expresión 'polimerización controlada' se usa a veces para describir una polimerización radical o iónica en la que la desactivación reversible de los portadores de la cadena es un componente esencial del mecanismo e interrumpe la propagación que asegura el control de una o más características cinéticas de la polimerización o una o aspectos más estructurales de las macromoléculas formadas, o ambos. La expresión 'polimerización de radicales controlada' se usa a veces para describir una polimerización de radicales que se lleva a cabo en presencia de agentes que conducen, por ejemplo, a la polimerización de radicales por transferencia de átomo (ATRP), polimerización mediada por nitróxido (aminoxilo) (NMP) o reversible. polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación (RAFT). Todas estas y otras polimerizaciones controladas se incluyen en la clase de polimerizaciones por radicales de desactivación reversible. Siempre que se utilice el adjetivo "controlado" en este contexto, es necesario especificar la cinética particular o las características estructurales que se controlan.
Polimerización con desactivación reversible
Existe un modo de polimerización denominado polimerización con desactivación reversible que es distinto de la polimerización viva, a pesar de algunas características comunes. La polimerización viva requiere una ausencia completa de reacciones de terminación, mientras que la polimerización de desactivación reversible puede contener una fracción de terminación similar a la polimerización convencional con la misma concentración de especies activas. [1] Algunos aspectos importantes de estos se comparan en la tabla:
Propiedad | Polimerización por radicales estándar | Polimerización viva | Polimerización con desactivación reversible |
---|---|---|---|
Concn. de especies iniciadoras | Cae solo lentamente | Cae muy rápidamente | Cae muy rápidamente |
Concn. de transportadores de cadena (Número de cadenas en crecimiento) | Estado estacionario instantáneo (se aplica la aproximación de Bodenstein ) que disminuye a lo largo de la reacción | Constante a lo largo de la reacción | Constante a lo largo de la reacción |
Vida útil de las cadenas en crecimiento | ~ 10 −3 s | Igual que la duración de la reacción | Igual que la duración de la reacción |
Forma principal de rescisión | Combinación radical o desproporción radical | Se excluyen las reacciones de terminación. | Las reacciones de terminación no están excluidas |
Distribución de masa molar | Amplio rango (Ð> = 1,5), distribución de Schulz-Zimm | Rango estrecho (Ð <1,5), distribución de Poisson | Rango estrecho (Ð <1,5), distribución de Poisson |
Estados inactivos | Ninguno | Raro | Predominante |
Características comunes
Como sugiere el nombre, el requisito previo de una RDRP exitosa es la activación / desactivación rápida y reversible de las cadenas de propagación. Hay tres tipos de RDRP; a saber, desactivación por acoplamiento reversible catalizado, desactivación por acoplamiento reversible espontáneo y desactivación por transferencia degenerativa (DT). Es posible una mezcla de diferentes mecanismos; por ejemplo, un RDRP mediado por un metal de transición podría cambiar entre los mecanismos ATRP, OMRP y DT dependiendo de las condiciones de reacción y los reactivos usados.
En cualquier proceso de RDRP, los radicales pueden propagarse con el coeficiente de velocidad k p mediante la adición de unas pocas unidades de monómero antes de que se produzca la reacción de desactivación para regenerar las especies inactivas. Al mismo tiempo, dos radicales pueden reaccionar entre sí para formar cadenas muertas con el coeficiente de velocidad k t . Las velocidades de propagación y terminación entre dos radicales no están influenciadas por el mecanismo de desactivación o el catalizador utilizado en el sistema. Por lo tanto, ¿es posible estimar qué tan rápido se puede realizar un RDRP con la funcionalidad de final de cadena preservada? [6]
Además, otras reacciones de ruptura de cadena, como las reacciones irreversibles de transferencia / terminación de cadena de los radicales que se propagan con disolvente, monómero, polímero, catalizador, aditivos, etc., introducirían una pérdida adicional de funcionalidad del extremo de la cadena (CEF). [7] El coeficiente de velocidad total de reacciones de rotura de cadena además de la terminación directa entre dos radicales se representa como k tx .
En todos los métodos RDRP, el peso molecular medio numérico teórico de los polímeros obtenidos, M n , se puede definir mediante la siguiente ecuación:
donde M m es el peso molecular del monómero; [M] 0 y [M] t son las concentraciones de monómero en el tiempo 0 y en el tiempo t ; [RX] 0 es la concentración inicial del iniciador.
Además del peso molecular diseñado, una RDRP bien controlada debería proporcionar polímeros con distribuciones moleculares estrechas, que pueden cuantificarse mediante valores M w / M n , y funcionalidades finales de cadena bien conservadas.
Un proceso de RDRP bien controlado requiere: 1) el proceso de desactivación reversible debe ser lo suficientemente rápido; 2) las reacciones de rotura de la cadena que provocan la pérdida de las funcionalidades de los extremos de la cadena deben limitarse; 3) concentración de radicales debidamente mantenida; 4) el iniciador debe tener la actividad adecuada.
Ejemplos de
Polimerización de radicales por transferencia de átomos (ATRP)
El iniciador de la polimerización suele ser un organohalogenido y el estado latente se consigue en un complejo metálico de un metal de transición ("tampón de radicales"). Este método es muy versátil pero requiere sistemas iniciadores no convencionales que a veces son poco compatibles con los medios de polimerización.
Polimerización mediada por nitróxido (NMP)
Dadas ciertas condiciones, puede producirse una escisión homolítica del enlace CO en las alcoxilaminas y puede formarse un radical NO estable de 2 centros y 3 electrones que puede iniciar una reacción de polimerización. Las condiciones previas para una alcoxilamina adecuada para iniciar una polimerización son sustituyentes voluminosos, estéricamente obstructivos en la amina secundaria, y el sustituyente en el oxígeno debería poder formar un radical estable, por ejemplo bencilo.
Transferencia de cadena de adición-fragmentación reversible (RAFT)
RAFT es una de las técnicas más versátiles y convenientes en este contexto. Los procesos RAFT más comunes se llevan a cabo en presencia de compuestos de tiocarboniltio que actúan como tampones de radicales. Mientras que en ATRP y NMP tiene lugar la desactivación reversible de las reacciones de propagación de radicales-radicales y las estructuras inactivas son un compuesto halo en ATRP y la alcoxiamina en NMP, siendo ambas un sumidero de radicales y fuente al mismo tiempo y descritas por los correspondientes equilibrios . RAFT, por el contrario, está controlada por reacciones de transferencia en cadena que se encuentran en un equilibrio de desactivación-activación. Dado que no se generan ni destruyen radicales, es necesaria una fuente externa de radicales para el inicio y mantenimiento de la reacción de propagación.
- Etapa de inicio de una polimerización RAFT
- Transferencia de cadena reversible
- Paso de reinicio
- Paso de equilibrio de la cadena
- Paso de terminación
Transferencia de cadena catalítica y polimerización de radicales mediada por cobalto
Aunque no es una forma estrictamente viva de polimerización, la polimerización por transferencia de cadena catalítica debe mencionarse ya que figura significativamente en el desarrollo de formas posteriores de polimerización por radicales libres viva. Descubierto a fines de la década de 1970 en la URSS, se descubrió que las porfirinas de cobalto podían reducir el peso molecular durante la polimerización de metacrilatos . Investigaciones posteriores demostraron que los complejos de cobalto glioxima eran tan eficaces como los catalizadores de porfirina y también menos sensibles al oxígeno. Debido a su menor sensibilidad al oxígeno, estos catalizadores se han investigado mucho más a fondo que los catalizadores de porfirina.
Los principales productos de la polimerización por transferencia de cadena catalítica son las cadenas de polímero terminadas en vinilo . Uno de los principales inconvenientes del proceso es que la polimerización por transferencia de cadena catalítica no produce macromonómeros sino que produce agentes de fragmentación por adición. Cuando una cadena de polímero en crecimiento reacciona con el agente de fragmentación de adición, el grupo terminal del radical ataca el enlace de vinilo y forma un enlace. Sin embargo, el producto resultante se ve tan obstaculizado que la especie sufre una fragmentación, lo que finalmente conduce a especies telequélicas .
Estos agentes de transferencia de cadena de fragmentación de adición forman copolímeros de injerto con especies de estireno y acrilato, sin embargo, lo hacen formando primero copolímeros de bloque y luego incorporando estos copolímeros de bloque en la estructura principal del polímero.
Si bien son posibles altos rendimientos de macromonómeros con monómeros de metacrilato , se obtienen rendimientos bajos cuando se utilizan agentes de transferencia de cadena catalíticos durante la polimerización de monómeros de acrilato y estrénico. Se ha visto que esto se debe a la interacción del centro del radical con el catalizador durante estas reacciones de polimerización.
La reacción reversible del macrociclo de cobalto con el radical creciente se conoce como enlace de carbono de cobalto y en algunos casos conduce a reacciones de polimerización viva.
Polimerización de Iniferter
Un iniferter es un compuesto químico que actúa simultáneamente como iniciador , agente de transferencia y terminador (de ahí el nombre ini-fer-ter) en polimerizaciones controladas de iniferter de radicales libres, el más común es el tipo ditiocarbamato . [8] [9]
Polimerización por transferencia de yodo (ITP)
La polimerización por transferencia de yodo (ITP , también llamada ITRP ), desarrollada por Tatemoto y colaboradores en la década de 1970 [10], proporciona polidispersidades relativamente bajas para los polímeros de fluoroolefina . Si bien ha recibido relativamente poca atención académica, esta química ha servido como base para varias patentes y productos industriales y puede ser la forma de polimerización viva por radicales libres con mayor éxito comercial. [11] Se ha utilizado principalmente para incorporar sitios de curado con yodo en fluoroelastómeros .
El mecanismo de ITP implica la descomposición térmica del radical iniciador (típicamente persulfato ), generando el radical iniciador In •. Este radical se suma al monómero M para formar la especie P 1 •, que puede propagarse a P m •. Mediante el intercambio de yodo del agente de transferencia RI al radical que se propaga P m • se forma un nuevo radical R • y P m • se vuelve inactivo. Esta especie puede propagarse con monómero M a P n •. Durante la polimerización se produce el intercambio entre las diferentes cadenas de polímero y el agente de transferencia, que es típico de un proceso de transferencia degenerativo.
Típicamente, la polimerización por transferencia de yodo usa un mono o diyodo por fluoroalcano como agente de transferencia de cadena inicial . Este fluoroalcano puede estar parcialmente sustituido con hidrógeno o cloro. La energía del enlace yodo-perfluoroalcano es baja y, en contraste con los enlaces yodo-hidrocarburo, su polarización es pequeña. [12] Por lo tanto, el yodo se extrae fácilmente en presencia de radicales libres. Al encontrar un yodoperfluoroalcano, una cadena de poli (fluoroolefina) en crecimiento extraerá el yodo y terminará, dejando el radical perfluoroalquilo creado ahora para agregar más monómero. Pero la poli (fluoroolefina) terminada en yodo actúa en sí misma como un agente de transferencia de cadena. Al igual que en los procesos RAFT, siempre que la tasa de iniciación se mantenga baja, el resultado neto es la formación de una distribución de peso molecular monodispersa.
Se ha descrito el uso de monómeros de hidrocarburos convencionales con agentes de transferencia de cadena de yodoperfluoroalcano. [13] Las distribuciones de peso molecular resultantes no han sido estrechas ya que la energía de un enlace yodo-hidrocarburo es considerablemente diferente de la de un enlace yodo-fluorocarburo y la abstracción del yodo del polímero terminado es difícil. También se ha descrito el uso de yoduros de hidrocarburos , pero de nuevo las distribuciones de peso molecular resultantes no eran estrechas. [14]
Tatemoto y colaboradores también describieron la preparación de copolímeros de bloques mediante polimerización por transferencia de yodo en la década de 1970. [15]
Aunque el uso de procesos de radicales libres vivos en la polimerización en emulsión se ha caracterizado como difícil, [16] todos los ejemplos de polimerización por transferencia de yodo han implicado polimerización en emulsión. Se han reivindicado pesos moleculares extremadamente altos. [17]
A continuación se enumeran algunas otras técnicas de polimerización de radicales vivos menos descritas pero en cierta medida cada vez más importantes.
Polimerización mediada por radicales centrada en selenio
El diselenuro de difenilo y varios seleniuros bencílicos han sido explorados por Kwon et al. como fotoinifertores en la polimerización de estireno y metacrilato de metilo. Se propone que su mecanismo de control sobre la polimerización sea similar al de los iniferters de disulfuro de ditiuram. Sin embargo, sus constantes de transferencia bajas permiten que se utilicen para la síntesis de copolímeros de bloques pero dan un control limitado sobre la distribución del peso molecular. [18]
Polimerización mediada por telururo (TERP)
La polimerización mediada por telururo o TERP pareció operar principalmente bajo un mecanismo de transferencia de cadena reversible por sustitución homolítica bajo iniciación térmica. Sin embargo, en un estudio cinético se encontró que el TERP procede predominantemente por transferencia degenerativa en lugar de por "combinación de disociación". [19]
Los telururos de alquilo de estructura ZXR, eran Z = metilo y R = un buen grupo saliente de radicales libres, proporcionan el mejor control para una amplia gama de monómeros, los telururos de fenilo (Z = fenilo) dan un control deficiente. La polimerización de metacrilatos de metilo solo está controlada por diteluridas. La importancia de X para la transferencia de cadena aumenta en la serie O
Polimerización mediada por estibina
Más recientemente, Yamago et al. informaron de la polimerización mediada por estibina, usando un agente de transferencia de organostibina con la estructura general Z (Z ') - Sb-R (donde Z = grupo activador y R = grupo saliente de radicales libres). Se puede controlar una amplia gama de monómeros (estirénicos, (met) acrílicos y vinílicos), dando distribuciones de peso molecular estrechas y pesos moleculares predecibles en condiciones iniciadas térmicamente. [20] [21] Yamago también ha publicado una patente que indica que los alquilos de bismuto también pueden controlar las polimerizaciones de radicales a través de un mecanismo similar.
Polimerización mediada por cobre
Se sabe que más polimerizaciones por radicales de desactivación reversible son catalizadas por cobre .
Referencias
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