La energía de disociación del enlace ( BDE , D 0 o DH° ) es una medida de la fuerza de un enlace químico A–B. Puede definirse como el cambio de entalpía estándar cuando A-B se escinde por homólisis para dar los fragmentos A y B, que suelen ser especies radicales. [1] [2] El cambio de entalpía depende de la temperatura, y la energía de disociación del enlace a menudo se define como el cambio de entalpía de la homólisis a 0 K ( cero absoluto ), aunque el cambio de entalpía a 298 K ( condiciones estándar) es también un parámetro que se encuentra con frecuencia. [3] Como ejemplo típico, la energía de disociación de enlace para uno de los enlaces C−H en el etano (C 2 H 6 ) se define como el cambio de entalpía estándar del proceso
Para convertir un BDE molar en la energía necesaria para disociar el enlace por molécula , se puede usar el factor de conversión 23,060 kcal/mol (96,485 kJ/mol) por cada eV.
Se han utilizado una variedad de técnicas experimentales, que incluyen la determinación espectrométrica de los niveles de energía, la generación de radicales por pirólisis o fotólisis , las mediciones de la cinética química y el equilibrio , y varios métodos calorimétricos y electroquímicos para medir los valores de energía de disociación de enlaces. Sin embargo, las mediciones de energía de disociación de enlaces son desafiantes y están sujetas a errores considerables. La mayoría de los valores actualmente conocidos tienen una precisión de ±1 o 2 kcal/mol (4–10 kJ/mol). [5] Además, los valores medidos en el pasado, especialmente antes de la década de 1970, pueden ser especialmente poco fiables y han estado sujetos a revisiones del orden de 10 kcal/mol (p. ej., enlaces C-H del benceno, de 103 kcal/mol en 1965 a la actual). valor aceptado de 112,9(5) kcal/mol). Incluso en los tiempos modernos (entre 1990 y 2004), se ha informado que el enlace O-H del fenol oscila entre 85,8 y 91,0 kcal/mol. [6] Por otro lado, la energía de disociación del enlace del H 2 a 298 K se ha medido con gran precisión y exactitud: DH ° 298 (H−H) = 104,1539(1) kcal/mol. [5]
El término energía de disociación de enlace es similar a la noción relacionada de entalpía de disociación de enlace (o entalpía de enlace ), que a veces se usa indistintamente. Sin embargo, algunos autores hacen la distinción de que la energía de disociación de enlace ( D 0 ) se refiere al cambio de entalpía a 0 K, mientras que el término entalpía de disociación de enlace se usa para el cambio de entalpía a 298 K (indicado inequívocamente como DH ° 298). El primer parámetro tiende a favorecerse en el trabajo teórico y computacional, mientras que el último es más conveniente para los estudios termoquímicos. Para los sistemas químicos típicos, la diferencia numérica entre las cantidades es pequeña y, a menudo, la distinción puede ignorarse. Para un hidrocarburo RH, donde R es significativamente mayor que H, por ejemplo, la relación D 0 (R−H) ≈ DH ° 298 (R−H) − 1,5 kcal/mol es una buena aproximación. [7] Algunos libros de texto ignoran la dependencia de la temperatura, [8] mientras que otros han definido la energía de disociación del enlace como la entalpía de reacción de la homólisis a 298 K. [9] [10] [11]
La energía de disociación del enlace está relacionada con la profundidad del pozo de energía potencial asociado del enlace, De , conocido como energía electrónica, pero es ligeramente diferente de ella . Esto se debe a la existencia de una energía de punto cero ε 0 para el estado fundamental vibratorio, lo que reduce la cantidad de energía necesaria para alcanzar el límite de disociación. Por lo tanto, D 0 es ligeramente menor que D e , y se cumple la relación D 0 = D e − ε 0 . [7]