Reacción de Briggs-Rauscher

La reacción oscilante de Briggs-Rauscher es una de las pocas reacciones químicas oscilantes conocidas . Es especialmente adecuado para fines de demostración debido a sus cambios de color visualmente llamativos: la solución incolora recién preparada se vuelve lentamente de color ámbar, cambiando repentinamente a un azul muy oscuro. Esto se desvanece lentamente a incoloro y el proceso se repite, unas diez veces en la formulación más popular, antes de terminar como un líquido azul oscuro con un fuerte olor a yodo .

Oscilograma realizado en julio de 1972 por Briggs y Rauscher.

La primera reacción química oscilante homogénea conocida, reportada por WC Bray en 1921, [1] fue entre peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ) y yodato ( IO-
3) en solución ácida. Debido a la dificultad experimental, atrajo poca atención y no fue adecuado como demostración. En 1958 Boris Pavlovich Belousov descubrió la reacción Belousov-Zhabotinsky (reacción BZ). [2] La reacción BZ es adecuada como demostración, pero también se encontró con escepticismo, en gran parte porque tal comportamiento oscilatorio era inaudito hasta ese momento, hasta que Anatol Zhabotinsky se enteró y en 1964 publicó su investigación. [3] En mayo de 1972, un par de artículos en el Journal of Chemical Education [4] [5] llamaron la atención de Thomas Briggs y Warren Rauscher, dos instructores de ciencias en la escuela secundaria Galileo en San Francisco. Descubrieron la reacción oscilante de Briggs-Rauscher [6] reemplazando el bromato ( BrO-
3) en la reacción BZ con yodato y añadiendo peróxido de hidrógeno . Produjeron la sorprendente demostración visual agregando indicador de almidón . Desde entonces, muchos otros investigadores se han sumado al conocimiento y los usos de esta reacción tan inusual.

Condiciones iniciales

La solución acuosa inicial contiene peróxido de hidrógeno, un yodato, manganeso divalente (Mn 2+ ) como catalizador , un ácido fuerte químicamente no reactivo (el ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) o el ácido perclórico (HClO 4 ) son buenos) y un compuesto orgánico con un activo ( " enólico átomo") de hidrógeno unido al carbono que lentamente reducir yodo libre (I 2 ) a yoduro (I - ). ( El ácido malónico (CH 2 (COOH) 2 ) es excelente para ese propósito.) El almidón se agrega opcionalmente como un indicador para mostrar el aumento abrupto en la concentración de iones yoduro como un cambio repentino de ámbar (yodo libre) a azul oscuro (el " complejo yodo-almidón ", que requiere yodo y yoduro.) [7]

Sin embargo, recientemente se ha demostrado que el almidón no es solo un indicador de yodo en la reacción. [8] En presencia de almidón, el número de oscilaciones es mayor y los períodos de tiempo son más largos en comparación con las mezclas sin almidón. También se encontró que el segmento de consumo de yodo dentro de un período de oscilación también es significativamente más largo en las mezclas que contienen almidón. Esto sugiere que el almidón probablemente actúa como un depósito para el yodo y el yoduro debido al equilibrio almidón-triyoduro, modificando así la cinética de los pasos en los que están implicados el yodo y el yoduro.

La reacción está "envenenada" por el ion cloruro (Cl - ), que por lo tanto debe evitarse, y oscilará en un rango bastante amplio de concentraciones iniciales. Para obtener recetas adecuadas para fines de demostración, consulte Shakhashiri [9] o Preparaciones en los enlaces externos.

Condiciones terminales

La mezcla residual contiene ácido malónico yodado, ácido inorgánico, catalizadores manganosos, yodato sin reaccionar y peróxido de hidrógeno. Una vez que cesan las oscilaciones, el ácido yodomalónico se descompone y se produce yodo. La tasa de descomposición depende de las condiciones. Todos los componentes presentes en la mezcla residual son de interés ambiental: el yodo, el yodo y el peróxido de hidrógeno son oxidantes fuertes, el ácido es corrosivo y se ha sugerido que el manganeso causa trastornos neurológicos . [10] Se ha desarrollado un método simple que emplea tiosulfato y carbonato, dos sales económicas, para eliminar todos los oxidantes, neutralizar la acidez y recuperar el ion manganoso en forma de dióxido de manganeso . [8]

Comportamiento en el tiempo

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Video de la reacción de Briggs-Rauscher

La reacción muestra cambios periódicos recurrentes, tanto graduales como repentinos, que son visibles: cambios lentos en la intensidad del color, interrumpidos por cambios bruscos de tonalidad. Esto demuestra que se está produciendo simultáneamente una combinación compleja de reacciones lentas y rápidas. Por ejemplo, después de la concentración de iones yoduro con un electrodo de plata / yoduro de plata [6] (ver videos ) se muestran cambios repentinos y dramáticos de varios órdenes de magnitud separados por variaciones más lentas. Esto se muestra en el oscilograma de arriba. Las oscilaciones persisten en una amplia gama de temperaturas. Las temperaturas más altas hacen que todo suceda más rápido, con algún cambio cualitativo observable (ver Efecto de la temperatura ). Agitar la solución durante toda la reacción es útil para cambios bruscos de color; de lo contrario, pueden desarrollarse variaciones espaciales (ver videos ). Las burbujas de oxígeno libre se desarrollan a lo largo y, en la mayoría de los casos, el estado final es rico en yodo libre.

Cambiar las concentraciones iniciales

Como se señaló anteriormente, la reacción oscilará en un rango bastante amplio de concentraciones iniciales de los reactivos. [11] Para demostraciones oscilométricas, se obtienen más ciclos en soluciones diluidas, que producen cambios de color más débiles. Vea, por ejemplo, el gráfico, que muestra más de 40 ciclos en 8 minutos.

Cambiar el sustrato orgánico

El ácido malónico ha sido reemplazado por otras moléculas orgánicas adecuadas, [12] tales como acetona (CH 3 COCH 3 ) o acetilacetona (CH 3 COCH 2 COCH 3 , pentano-2,4-diona). Se han utilizado sustratos más exóticos. [13] [14] Los registros oscilográficos resultantes a menudo muestran características distintivas, por ejemplo, según lo informado por Szalai. [1]

Reactores de flujo continuo

Se puede hacer que la reacción oscile indefinidamente utilizando un reactor de tanque agitado de flujo continuo ( CSTR ), en el que los reactivos de partida se introducen continuamente y se extrae el exceso de fluido. [15] [16]

Gráficos de espacio de fase bidimensional

Al omitir el almidón y monitorear la concentración de I 2 fotométricamente (es decir, medir la absorción de un haz de luz adecuado a través de la solución) mientras se monitorea simultáneamente la concentración de ión yoduro con un electrodo selectivo de yoduro, se mostrará un gráfico XY en espiral distorsionado. resultado. En un reactor de flujo continuo, esto se convierte en un circuito cerrado ( ciclo límite ).

Demostración fluorescente

Al reemplazar el almidón con un tinte fluorescente, Weinberg y Muyskens (2007) produjeron una demostración visible en la oscuridad bajo iluminación ultravioleta. [17]

La reacción se ha propuesto como un procedimiento de ensayo de antioxidantes en alimentos. [18] La muestra a analizar se agrega al inicio de las oscilaciones, deteniendo la acción por un período proporcional a su actividad antioxidante. Comparado con los métodos de ensayo existentes, este procedimiento es rápido y fácil y opera al pH del estómago humano. [19] Para obtener una descripción detallada adecuada para la química de la escuela secundaria, consulte Preparativos . En contraste con los hallazgos que se refieren predominantemente a compuestos polifenólicos reportados en la literatura citada anteriormente, se encontró que el ácido salicílico , un compuesto monofenólico simple, no detuvo las oscilaciones inmediatamente después de que se agregó a la mezcla activa de Briggs-Rauscher. [20] En el intervalo de baja concentración, el ácido salicílico solo amortiguó las oscilaciones, mientras que en concentraciones más altas el efecto de amortiguación fue mucho más fuerte y también se observó una inhibición completa. [21] El ácido sulfosalicílico, un derivado del ácido salicílico, prácticamente no afectó las oscilaciones.

El mecanismo detallado de esta reacción es bastante complejo. [11] [22] No obstante, se puede dar una buena explicación general.

Para obtener mejores resultados y prevenir reacciones secundarias que puedan interferir con la reacción principal, es mejor preparar las soluciones poco tiempo antes de la reacción. Si no se molesta o se expone a la radiación ultravioleta, los reactivos pueden descomponerse o reaccionar con ellos mismos, interfiriendo con el proceso.

Las características esenciales del sistema dependen de dos procesos clave (cada uno de estos procesos implica muchas reacciones que trabajan juntas):

  • A ("proceso sin radicales"): consumo lento de yodo libre por el sustrato de ácido malónico en presencia de yodato. Este proceso implica la producción intermedia de iones yoduro.
  • B ("proceso de radicales"): Un proceso autocatalítico rápido que involucra manganeso y radicales libres intermedios, que convierte el peróxido de hidrógeno y el yodato en yodo y oxígeno libres. Este proceso también puede consumir yoduro hasta una tasa límite.

Pero el proceso B puede operar solo a bajas concentraciones de yoduro, creando un circuito de retroalimentación como sigue:

Inicialmente, el yoduro es bajo y el proceso B genera yodo libre, que se acumula gradualmente. Mientras tanto, el proceso A genera lentamente el ión yoduro intermedio a partir del yodo libre a una velocidad creciente proporcional a su concentración ( es decir, I 2 ). En cierto punto, esto abruma el proceso B, deteniendo la producción de más yodo libre, que todavía se consume en el proceso A. Por lo tanto, eventualmente, la concentración de yodo libre (y por lo tanto de yoduro) cae lo suficientemente baja como para que el proceso B comience de nuevo. y el ciclo se repite mientras resistan los reactivos originales.

El resultado general de ambos procesos es (nuevamente, aproximadamente): [11]

IO-
3+ 2 H 2 O 2 + CH 2 (COOH) 2 + H + → ICH (COOH) 2 + 2 O 2 + 3 H 2 O

Los cambios de color observados durante la reacción corresponden a las acciones de los dos procesos: el color ámbar que aumenta lentamente se debe a la producción de yodo libre por el proceso B. Cuando el proceso B se detiene, el aumento resultante en iones de yoduro permite el repentino color azul del almidón. . Pero dado que el proceso A todavía está actuando, esto se desvanece lentamente para aclararse. La eventual reanudación del proceso B es invisible, pero puede revelarse mediante el uso de un electrodo adecuado. [6]

Un ciclo de retroalimentación negativa que incluye un retraso (mediado aquí por el proceso A) es un mecanismo general para producir oscilaciones en muchos sistemas físicos, pero es muy raro en sistemas químicos homogéneos no biológicos . (La reacción oscilante BZ tiene un bucle de retroalimentación algo similar).

Videos

  • Demostración con agitación continua que muestra cambios de color rápidos y uniformes
  • Demostración continuamente agitada que muestra 16 oscilaciones de colores que aumentan gradualmente en intensidad
  • Demostración sin agitación que muestra variaciones espaciales menores
  • Demostración impaciente que muestra variaciones espaciales extremas
  • Esta demostración se completa en 19 ciclos. Aquí, el complejo de almidón azul aparece tarde, por lo que las variaciones en el yodo libre son claramente visibles.
  • Esta demostración se completa en 13 ciclos. Se utiliza un electrodo selectivo de yoduro para producir un gráfico de I , en tiempo real
  • Esta demostración se agita continuamente y tiene transiciones notablemente distintas

Efecto de la temperatura

  • Esta serie de cuatro videos muestra vívidamente el efecto de la temperatura en las oscilaciones: 10 ° C 22 ° C 40 ° C 60 ° C

Preparativos

  • de NCSU (PDF)
  • de about.com, con una breve descripción del mecanismo químico
  • de John A. Pojman (utiliza H 2 O 2 al 3% fácilmente disponible )
  • descripción completa del uso como ensayo antioxidante adecuado para su uso en la clase de química de la escuela secundaria

  1. ^ WC Bray (1921). "Una reacción periódica en solución homogénea y su relación con la catálisis" . Mermelada. Chem. Soc. 43 (6): 1262–1267. doi : 10.1021 / ja01439a007 .
  2. ^ Belousov, BP (1958), "Una reacción periódica y su mecanismo", Sbornik Referatov po Radiatsionni Meditsine , Medgiz, Moscú, p. 145. (traducción en Field and Burger, op. Cit. , Más abajo)
  3. ^ Zhabotinskii, AM (1964). Периодические окислительные реакции в жидкой фазе[Reacciones periódicas de oxidación en fase líquida]. Doklady Akademii Nauk SSSR (en ruso). 157 (2): 392–393.
  4. ^ Field, RJ (1972). "Una reacción periódica en el tiempo y el espacio". J. Chem. Educ. 49 : 308. doi : 10.1021 / ed049p308 .
  5. ^ Degn, Hans (1972). "Reacciones químicas oscilantes en fase homogénea". J. Chem. Educ. 49 (5): 302-307. doi : 10.1021 / ed049p302 .
  6. ^ a b c Briggs, Thomas S .; Rauscher, Warren C. (1973). "Un reloj de yodo oscilante". J. Chem. Educ. 50 (7): 496. Código Bibliográfico : 1973JChEd..50..496B . doi : 10.1021 / ed050p496 .
  7. ^ JA Thoma y D. French (1960). "La interacción almidón-yodo-yoduro. Parte I. Investigaciones espectrofotométricas". Mermelada. Chem. Soc. 82 (16): 4144–4147. doi : 10.1021 / ja01501a004 .
  8. ^ a b LI Csepei & Cs. Bolla (2015). "¿Es el almidón sólo un indicador visual del yodo en la reacción oscilante de Briggs-Rauscher?" (PDF) . Studia UBB Chemia . 60 (2): 187-199.
  9. ^ Shakhashiri, BZ (1992) Demostraciones químicas: un manual para profesores de química vol. II págs. 248-256, University of Wisconsin Press, Madison, WI.
  10. ^ Normandin, Louise; Hazell, Alan S. (1 de diciembre de 2002). "Neurotoxicidad del manganeso: una actualización de los mecanismos fisiopatológicos". Enfermedad metabólica del cerebro . 17 (4): 375–387. doi : 10.1023 / a: 1021970120965 . ISSN  0885-7490 . PMID  12602514 . S2CID  23679769 .
  11. ^ a b c Surco, SD in Field, RJ y M. Burger (1985), Oscilaciones y ondas viajeras en sistemas químicos, J. Wiley & Sons, Nueva York.
  12. ^ SD Surco (1995). "Comparación de varios sustratos en el sistema oscilante Briggs-Rauscher". J. Phys. Chem. 99 (28): 11131-11140. doi : 10.1021 / j100028a013 .
  13. ^ Surco, Stanley D .; Cervellati, Rinaldo; Amadori, Giovanna (2002). "Nuevos sustratos para la reacción oscilante de Briggs-Rauscher". J. Phys. Chem. Una . 106 (24): 5841–5850. Código Bibliográfico : 2002JPCA..106.5841F . doi : 10.1021 / jp0138779 .
  14. ^ Szalai, Istvan; Szalai, Istvan (agosto de 2006). "Reacción de Briggs-Rauscher con sustrato de 1,4-ciclohexanodiona". Z. Phys. Chem . 220 (8): 1071–1082. doi : 10.1524 / zpch.2006.220.8.1071 . S2CID  96300535 .
  15. ^ A. Pacault; P. Hanusse; P. De Kepper; C. Vidal; J. Boissonade (1976). "Fenómenos en sistemas químicos homogéneos lejos del equilibrio". Acc. Chem. Res. 9 (12): 438–445. doi : 10.1021 / ar50108a003 .
  16. ^ Merino, JM (1992). "Un reactor de tanque agitado de flujo continuo simple para la demostración e investigación de reacciones oscilantes". J. Chem. Educ. 69 (9): 754. doi : 10.1021 / ed069p754 .
  17. ^ Weinberg, Richard B .; Mark Muyskens (2007). "Una reacción de reloj de enfriamiento de la fluorescencia de yodo" . J. Chem. Educ. 84 (5): 797. Código bibliográfico : 2007JChEd..84..797W . doi : 10.1021 / ed084p797 .
  18. ^ R. Cervellati; K. Höner; Stanley D. Surco; C. Neddens; S. Costa (2001). "La reacción de Briggs-Rauscher como prueba para medir la actividad de los antioxidantes". Helvetica Chimica Acta . 84 (12): 3533–3547. doi : 10.1002 / 1522-2675 (20011219) 84:12 <3533 :: AID-HLCA3533> 3.0.CO; 2-Y .
  19. ^ R. Cervellati; C. Renzulli; MC Guerra y E. Speroni (2002). "Evaluación de la actividad antioxidante de algunos compuestos polifenólicos naturales mediante el método de reacción de Briggs-Rauscher". J. Agric. Food Chem. 50 (26): 7504–7509. doi : 10.1021 / jf020578n . PMID  12475261 .
  20. ^ LI, Csepei; Cs., Bolla. "Estudio sobre la inhibición de la reacción oscilante de Briggs-Rauscher" (PDF) . Studia UBB Chemia . 4 (II): 249.
  21. ^ LI, Csepei; Cs., Bolla. "El efecto del ácido salicílico en la reacción oscilante de Briggs-Rauscher" (PDF) . Studia UBB Chemia . 1 : 285.
  22. ^ RM Noyes y SD Surco (1982). "La reacción oscilatoria de Briggs-Rauscher. 3. Un mecanismo esquelético para las oscilaciones". Mermelada. Chem. Soc. 104 (1): 45–48. doi : 10.1021 / ja00365a011 .