El dióxido de manganeso es el compuesto inorgánico con la fórmula MnO
2. Este sólido negruzco o marrón se encuentra naturalmente como el mineral pirolusita , que es el principal mineral de manganeso y un componente de los nódulos de manganeso . El uso principal de MnO
2es para pilas secas , como la pila alcalina y la pila de zinc-carbono . [4] MnO
2También se utiliza como pigmento y como precursor de otros compuestos de manganeso, como KMnO.
4. Se utiliza como reactivo en síntesis orgánica , por ejemplo, para la oxidación de alcoholes alílicos . MnO
2es un polimorfo α que puede incorporar una variedad de átomos (así como moléculas de agua) en los "túneles" o "canales" entre los octaedros de óxido de manganeso. Existe un interés considerable en α-MnO
2como posible cátodo para baterías de iones de litio . [5] [6]
Nombres | |
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Nombres IUPAC Dióxido de manganeso Óxido de manganeso (IV) | |
Otros nombres Pirolusita , hiperóxido de manganeso, óxido negro de manganeso, óxido mangánico | |
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
CHEBI | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.013.821 |
Número CE |
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PubChem CID | |
Número RTECS |
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UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
MnO 2 | |
Masa molar | 86,9368 g / mol |
Apariencia | Sólido marrón-negro |
Densidad | 5,026 g / cm 3 |
Punto de fusion | 535 ° C (995 ° F; 808 K) (se descompone) |
insoluble | |
+ 2280,0 · 10 −6 cm 3 / mol [1] | |
Estructura [2] | |
Tetragonal, tP6 , No. 136 | |
Grupo espacial | P4 2 / mnm |
Constante de celosía | a = 0,44008 nm, b = 0,44008 nm, c = 0,28745 nm |
Unidades de fórmula ( Z ) | 2 |
Termoquímica [3] | |
Capacidad calorífica ( C ) | 54,1 J · mol −1 · K −1 |
Entropía molar estándar ( S | 53,1 J · mol −1 · K −1 |
Entalpía estándar de formación (Δ f H ⦵ 298 ) | −520,0 kJ · mol −1 |
Energía libre de Gibbs (Δ f G ˚) | −465,1 kJ · mol −1 |
Peligros | |
Ficha de datos de seguridad | ICSC 0175 |
Clasificación de la UE (DSD) (desactualizada) | Nocivo ( Xn ) Oxidante ( O ) |
Frases R (desactualizadas) | R20 / 22 |
Frases S (desactualizadas) | (S2) , S25 |
NFPA 704 (diamante de fuego) | 1 1 2 BUEY |
punto de inflamabilidad | 535 ° C (995 ° F; 808 K) |
Compuestos relacionados | |
Otros aniones | Disulfuro de manganeso |
Otros cationes | Dióxido de tecnecio Dióxido de renio |
Óxidos de manganeso relacionados | Óxido de manganeso (II) Óxido de manganeso (II, III) Óxido de manganeso (III) Heptóxido de manganeso |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Estructura
Varios polimorfos de MnO
2se reivindican, así como en forma hidratada. Como muchos otros dióxidos, MnO
2cristaliza en la estructura cristalina de rutilo (este polimorfo se llama pirolusita o β-MnO
2), con centros metálicos de óxido y octaédricos de tres coordenadas. [4] MnO
2es característicamente no estequiométrico , siendo deficiente en oxígeno. La complicada química del estado sólido de este material es relevante para la tradición del MnO "recién preparado".
2en síntesis orgánica . [ cita requerida ] El polimorfo α de MnO
2Tiene una estructura muy abierta con "canales" que pueden albergar átomos metálicos como la plata o el bario. α-MnO
2a menudo se llama hollandita , por un mineral estrechamente relacionado.
Producción
El dióxido de manganeso de origen natural contiene impurezas y una cantidad considerable de óxido de manganeso (III) . Solo un número limitado de depósitos contienen la modificación γ en pureza suficiente para la industria de las baterías. [ cita requerida ]
La producción de baterías y ferrita (dos de los usos principales del dióxido de manganeso) requiere dióxido de manganeso de alta pureza. Las baterías requieren "dióxido de manganeso electrolítico", mientras que las ferritas requieren "dióxido de manganeso químico". [7]
Dióxido de manganeso químico
Un método comienza con dióxido de manganeso natural y lo convierte usando tetróxido de dinitrógeno y agua en una solución de nitrato de manganeso (II) . La evaporación del agua deja la sal de nitrato cristalina. A temperaturas de 400 ° C, la sal se descompone, liberando N
2O
4y dejando un residuo de dióxido de manganeso purificado. [7] Estos dos pasos se pueden resumir como:
- MnO
2+ N
2O
4⇌ Mn (NO
3)
2
En otro proceso, el dióxido de manganeso se reduce carbotermicamente a óxido de manganeso (II) que se disuelve en ácido sulfúrico . La solución filtrada se trata con carbonato de amonio para precipitar MnCO.
3. El carbonato se calcina al aire para dar una mezcla de óxidos de manganeso (II) y manganeso (IV). Para completar el proceso, se trata una suspensión de este material en ácido sulfúrico con clorato de sodio . El ácido clórico , que se forma in situ, convierte cualquier óxido de Mn (III) y Mn (II) en dióxido, liberando cloro como subproducto. [7]
Un tercer proceso involucra el heptóxido de manganeso y el monóxido de manganeso . Los dos reactivos se combinan en una proporción de 1: 3 para formar dióxido de manganeso:
- Minnesota
2O
7+ 3 MnO → 5 MnO
2
Por último, la acción del permanganato de potasio sobre los cristales de sulfato de manganeso produce el óxido deseado. [8]
- 2 KMnO
4+ 3 MnSO
4+ 2 H
2O → 5 MnO
2+ K
2ENTONCES
4+ 2 H
2ENTONCES
4
Dióxido de manganeso electrolítico
El dióxido de manganeso electrolítico (EMD) se usa en baterías de zinc-carbono junto con cloruro de zinc y cloruro de amonio . El EMD también se usa comúnmente en celdas alcalinas recargables de dióxido de manganeso de zinc (Zn RAM). Para estas aplicaciones, la pureza es extremadamente importante. El EMD se produce de manera similar al cobre de brea tenaz electrolítica (ETP) : el dióxido de manganeso se disuelve en ácido sulfúrico (a veces mezclado con sulfato de manganeso ) y se somete a una corriente entre dos electrodos. El MnO 2 se disuelve, entra en solución como sulfato y se deposita en el ánodo.
Reacciones
Las reacciones importantes del MnO
2 están asociados con su redox, tanto de oxidación como de reducción.
Reducción
MnO
2es el principal precursor del ferromanganeso y aleaciones afines, que se utilizan ampliamente en la industria del acero. Las conversiones implican reducción carbotermal usando coque : [ cita requerida ]
- MnO
2 + 2 C → Mn + 2 CO
Las reacciones clave del MnO
2 en baterías es la reducción de un electrón:
- MnO
2+ e - + H+
→ MnO (OH)
MnO
2 cataliza varias reacciones que forman O
2. En una demostración clásica de laboratorio, calentar una mezcla de clorato de potasio y dióxido de manganeso produce oxígeno gaseoso. El dióxido de manganeso también cataliza la descomposición del peróxido de hidrógeno en oxígeno y agua :
- 2 H
2O
2→ 2 H
2O + O
2
El dióxido de manganeso se descompone por encima de aproximadamente 530 ° C en óxido de manganeso (III) y oxígeno. A temperaturas cercanas a los 1000 ° C, el compuesto de valencia mixta Mn
3O
4formas. Las temperaturas más altas dan MnO.
El ácido sulfúrico concentrado caliente reduce el MnO
2al sulfato de manganeso (II) : [4]
- 2 MnO
2+ 2 H
2ENTONCES
4→ 2 MnSO
4+ O
2+ 2 H
2O
La reacción de cloruro de hidrógeno con MnO.
2fue utilizado por Carl Wilhelm Scheele en el aislamiento original de cloro gaseoso en 1774:
- MnO
2+ 4 HCl → MnCl
2+ Cl
2+ 2 H
2O
Como fuente de cloruro de hidrógeno, Scheele trató el cloruro de sodio con ácido sulfúrico concentrado. [4]
- E
o( MnO
2(s) + 4 H+
+ 2 e - ⇌ Mn 2+ + 2 H
2O ) = +1,23 V - E
o( Cl
2(g) + 2 e - ⇌ 2 Cl - ) = +1,36 V
- E
Los potenciales de electrodo estándar para las semirreacciones indican que la reacción es endotérmica a pH = 0 (1 M [ H+
]), pero se ve favorecido por el pH más bajo , así como por la evolución (y eliminación) de cloro gaseoso.
Esta reacción también es una forma conveniente de eliminar el precipitado de dióxido de manganeso de las juntas de vidrio esmerilado después de ejecutar una reacción (por ejemplo, una oxidación con permanganato de potasio ).
Oxidación
Calentar una mezcla de KOH y MnO
2en el aire da manganato de potasio verde :
- 2 MnO
2+ 4 KOH + O
2→ 2 K
2MnO
4+ 2 H
2O
El manganato de potasio es el precursor del permanganato de potasio , un oxidante común.
Aplicaciones
La aplicación predominante de MnO
2es como un componente de las pilas secas : pilas alcalinas y las llamadas pilas Leclanché , o pilas de zinc-carbono . Aproximadamente 500.000 toneladas se consumen anualmente para esta aplicación. [9] Otras aplicaciones industriales incluyen el uso de MnO.
2como pigmento inorgánico en cerámica y en la fabricación de vidrio .
Síntesis orgánica
Un uso especializado del dióxido de manganeso es como oxidante en la síntesis orgánica . [10] La efectividad del reactivo depende del método de preparación, problema típico de otros reactivos heterogéneos donde el área de superficie, entre otras variables, es un factor significativo. [11] El mineral pirolusita es un mal reactivo. Sin embargo, normalmente el reactivo se genera in situ mediante el tratamiento de una solución acuosa KMnO
4con una sal de Mn (II), típicamente el sulfato. MnO
2oxida los alcoholes alílicos a los correspondientes aldehídos o cetonas : [12]
- cis-RCH = CHCH
2OH + MnO
2→ cis-RCH = CHCHO + MnO + H
2O
- cis-RCH = CHCH
La configuración del doble enlace se conserva en la reacción. Los correspondientes alcoholes acetilénicos también son sustratos adecuados, aunque los aldehídos propargílicos resultantes pueden ser bastante reactivos. Los alcoholes bencílicos e incluso inactivados también son buenos sustratos. 1,2- Los dioles son escindidos por MnO
2a dialdehídos o dicetonas . De lo contrario, las aplicaciones de MnO
2son numerosos y son aplicables a muchos tipos de reacciones, incluida la oxidación de aminas , la aromatización, el acoplamiento oxidativo y la oxidación de tiol .
Ver también
- Lista de pigmentos inorgánicos
Referencias
- ^ Rumble, pág. 4,71
- ^ Haines, J .; Léger, JM; Hoyau, S. (1995). " Transición de fase de tipo rutilo de segundo orden a tipo CaCl 2 en β-MnO 2 a alta presión". Revista de Física y Química de Sólidos . 56 (7): 965–973. doi : 10.1016 / 0022-3697 (95) 00037-2 .
- ^ Rumble, pág. 5.25
- ^ a b c d Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1984). Química de los elementos . Oxford: Pergamon Press . págs. 1218-20. ISBN 978-0-08-022057-4..
- ^ Barbato, S (31 de mayo de 2001). "Cátodos de Hollandite para baterías de iones de litio. 2. Estudios termodinámicos y cinéticos de la inserción del litio en BaMMn 7 O 16 (M = Mg, Mn, Fe, Ni)". Electrochimica Acta . 46 (18): 2767–2776. doi : 10.1016 / S0013-4686 (01) 00506-0 . hdl : 10533/173039 .
- ^ Tompsett, David A .; Islam, M. Saiful (25 de junio de 2013). "Electroquímica de Hollandita α-MnO: Inserción e incorporación de Li-Ion y Na-Ion e incorporación de Li". Química de Materiales . 25 (12): 2515-2526. CiteSeerX 10.1.1.728.3867 . doi : 10.1021 / cm400864n .
- ^ a b c Preisler, Eberhard (1980), "Moderne Verfahren der Großchemie: Braunstein", Chemie in Unserer Zeit , 14 (5): 137–48, doi : 10.1002 / ciuz.19800140502.
- ^ Arthur Sutcliffe (1930) Química práctica para estudiantes avanzados (Ed. 1949), John Murray - Londres.
- ^ Reidies, Arno H. (2002), "Compuestos de manganeso", Enciclopedia de química industrial de Ullmann , 20 , Weinheim: Wiley-VCH, págs. 495–542, doi : 10.1002 / 14356007.a16_123 , ISBN 978-3-527-30385-4
- ^ Cahiez, G .; Alami, M .; Taylor, RJK; Reid, M .; Foot, JS (2004), "Manganese Dioxide", en Paquette, Leo A. (ed.), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , Nueva York: J. Wiley & Sons, págs. 1-16, doi : 10.1002 / 047084289X .rm021.pub4 , ISBN 9780470842898.
- ^ Attenburrow, J .; Cameron, AFB; Chapman, JH; Evans, RM; Hems, BA; Jansen, ABA; Walker, T. (1952), "Una síntesis de vitamina a a partir de ciclohexanona", J. Chem. Soc. : 1094–1111, doi : 10.1039 / JR9520001094.
- ^ Paquette, Leo A. y Heidelbaugh, Todd M. "(4S) - (-) - terc-butildimetilsiloxi-2-ciclopen-1-ona" . Síntesis orgánicas .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volumen colectivo , 9 , p. 136(este procedimiento ilustra el uso de MnO 2 para la oxidación de un alcohol alílico)
Fuentes citadas
- Rumble, John R., ed. (2018). Manual CRC de Química y Física (99ª ed.). Boca Raton, FL: CRC Press . ISBN 978-1-1385-6163-2.
enlaces externos
- Consorcio REACH Mn
- Índice de procedimientos de síntesis orgánica que utilizan MnO2
- Ejemplos de reacciones con óxido de Mn (IV)
- Inventario Nacional de Contaminantes - Hoja de datos de manganeso y compuestos
- Resumen de PubChem de MnO2
- Tarjeta internacional de seguridad química 0175
- Potters Toxicidad del manganeso por Elke Blodgett