el teorema de Brillouin
En química cuántica , el teorema de Brillouin , propuesto por el físico francés Léon Brillouin en 1934, se relaciona con las funciones de onda de Hartree-Fock . Hartree-Fock, o el método de campo autoconsistente, es un método no relativista para generar funciones de onda aproximadas para un sistema cuántico de muchos cuerpos, basado en la suposición de que cada electrón está expuesto a un promedio de las posiciones de todos los demás electrones, y que la solución es una combinación lineal de funciones de base preespecificadas .
El teorema establece que, dada una función de onda de Hartree-Fock optimizada y autoconsistente , el elemento de la matriz del hamiltoniano entre el estado fundamental y un solo determinante excitado (es decir, uno en el que un orbital ocupado a se reemplaza por un orbital virtual r ) debe ser cero.
Otra interpretación del teorema es que los estados electrónicos fundamentales resueltos por métodos de una partícula (como HF o DFT ) ya implican una interacción de configuración de la configuración del estado fundamental con los excitados individualmente. Eso hace que su inclusión adicional en la expansión de CI sea redundante. [1]
El hamiltoniano electrónico del sistema se puede dividir en dos partes. Uno consta de operadores de un electrón, que describen la energía cinética del electrón y la interacción de Coulomb (es decir, la atracción electrostática) con el núcleo. El otro son los operadores de dos electrones, que describen la interacción de Coulomb (repulsión electrostática) entre electrones.
En los métodos de química cuántica basada en funciones de onda que incluyen la correlación de electrones en el modelo, la función de onda se expresa como una suma de series que consta de diferentes determinantes de Slater (es decir, una combinación lineal de dichos determinantes). En el caso más simple de interacción de configuración (así como en otros métodos de conjuntos de base multielectrónica de referencia única, como MP n , etc.), todos los determinantes contienen las mismas funciones de un electrón u orbitales, y difieren solo por la ocupación de estos orbitales por electrones. La fuente de estos orbitales es el cálculo convergente de Hartree-Fock , que da el llamado determinante de referencia con todos los electrones ocupando los estados energéticamente más bajos entre los disponibles.
