La teoría funcional de la densidad ( DFT ) es un método de modelado mecánico cuántico computacional utilizado en física , química y ciencia de materiales para investigar la estructura electrónica (o estructura nuclear ) (principalmente el estado fundamental ) de sistemas de muchos cuerpos , en particular átomos, moléculas, y las fases condensadas . Usando esta teoría, las propiedades de un sistema de muchos electrones se pueden determinar usando funcionales , es decir, funciones de otra función . En el caso de DFT, estos son funcionales de la dependencia espacialdensidad de electrones . DFT es uno de los métodos más populares y versátiles disponibles en la física de la materia condensada , física computacional y química computacional .
DFT ha sido muy popular para los cálculos en física del estado sólido desde la década de 1970. Sin embargo, la DFT no se consideró lo suficientemente precisa para los cálculos en química cuántica hasta la década de 1990, cuando las aproximaciones utilizadas en la teoría se refinaron en gran medida para modelar mejor las interacciones de intercambio y correlación . Los costos computacionales son relativamente bajos en comparación con los métodos tradicionales, como el intercambio solo de la teoría de Hartree-Fock y sus descendientes que incluyen la correlación de electrones. Desde entonces, la DFT se ha convertido en una herramienta importante para los métodos de espectroscopía nuclear como la espectroscopía de Mössbauer o la correlación angular perturbada , con el fin de comprender el origen de gradientes de campo eléctrico específicos en los cristales.
A pesar de las mejoras recientes, todavía existen dificultades en el uso de la teoría funcional de la densidad para describir adecuadamente: interacciones intermoleculares (de importancia crítica para comprender las reacciones químicas), especialmente las fuerzas de van der Waals (dispersión); excitaciones de transferencia de carga; estados de transición, superficies de energía potencial global , interacciones de dopantes y algunos sistemas fuertemente correlacionados ; y en los cálculos de la banda prohibida y el ferromagnetismo en semiconductores . [1] El tratamiento incompleto de la dispersión puede afectar negativamente la precisión de DFT (al menos cuando se usa solo y sin corregir) en el tratamiento de sistemas que están dominados por la dispersión (por ejemplo , átomos de gases nobles que interactúan ) [2] o donde la dispersión compite significativamente con otros efectos (por ejemplo, en biomoléculas ). [3] El desarrollo de nuevos métodos DFT diseñados para superar este problema, mediante alteraciones del funcional [4] o mediante la inclusión de términos aditivos, [5] [6] [7] [8] es un tema de investigación actual. La teoría clásica funcional de la densidad utiliza un formalismo similar para calcular las propiedades de los fluidos clásicos no uniformes.
A pesar de la popularidad actual de estas alteraciones o de la inclusión de términos adicionales, se informa [9] que se desvían de la búsqueda del funcional exacto. Además, los potenciales DFT obtenidos con parámetros ajustables ya no son verdaderos potenciales DFT, [10] dado que no son derivados funcionales de la energía de correlación de intercambio con respecto a la densidad de carga. En consecuencia, no está claro si el segundo teorema de DFT se cumple [10] [11] en tales condiciones.
Resumen del método
En el contexto de la ciencia de los materiales computacionales , los cálculos de DFT ab initio (desde los primeros principios) permiten la predicción y el cálculo del comportamiento del material sobre la base de consideraciones de mecánica cuántica, sin requerir parámetros de orden superior, como las propiedades fundamentales del material. En las técnicas de DFT contemporáneas, la estructura electrónica se evalúa utilizando un potencial que actúa sobre los electrones del sistema. Este potencial DFT se construye como la suma de los potenciales externos V ext , que está determinada únicamente por la estructura y la composición elemental del sistema, y un potencial efectivo V eff , que representa interacciones interelectrónicas. Por lo tanto, un problema para una supercélula representativa de un material con n electrones se puede estudiar como un conjunto de n ecuaciones similares a Schrödinger de un electrón , que también se conocen como ecuaciones de Kohn-Sham . [12]
Orígenes
Aunque la teoría funcional de la densidad tiene sus raíces en el modelo de Thomas-Fermi para la estructura electrónica de materiales, la DFT fue puesta sobre una base teórica firme por primera vez por Walter Kohn y Pierre Hohenberg en el marco de los dos teoremas de Hohenberg-Kohn (HK). [13] Los teoremas originales de HK se mantuvieron solo para estados fundamentales no degenerados en ausencia de un campo magnético , aunque desde entonces se han generalizado para abarcarlos. [14] [15]
El primer teorema de HK demuestra que las propiedades del estado fundamental de un sistema de muchos electrones están determinadas únicamente por una densidad de electrones que depende de solo tres coordenadas espaciales. Estableció las bases para reducir el problema de muchos cuerpos de N electrones con 3 N coordenadas espaciales a tres coordenadas espaciales, mediante el uso de funcionales de la densidad de electrones. Desde entonces, este teorema se ha extendido al dominio dependiente del tiempo para desarrollar la teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo (TDDFT), que se puede utilizar para describir estados excitados.
El segundo teorema de HK define una energía funcional para el sistema y demuestra que la densidad de electrones en el estado fundamental minimiza esta energía funcional.
En un trabajo que más tarde les valió el premio Nobel de química , el teorema de HK fue desarrollado por Walter Kohn y Lu Jeu Sham para producir Kohn-Sham DFT (KS DFT). Dentro de este marco, el problema intratable de muchos cuerpos de los electrones que interactúan en un potencial externo estático se reduce a un problema manejable de electrones que no interactúan y que se mueven en un potencial efectivo . El potencial efectivo incluye el potencial externo y los efectos de las interacciones de Coulomb entre los electrones, por ejemplo, las interacciones de intercambio y correlación . Modelar las dos últimas interacciones se convierte en la dificultad dentro de KS DFT. La aproximación más simple es la aproximación de densidad local (LDA), que se basa en la energía de intercambio exacta para un gas de electrones uniforme , que puede obtenerse del modelo de Thomas-Fermi , y de ajustes a la energía de correlación para un gas de electrones uniforme. Los sistemas que no interactúan son relativamente fáciles de resolver, ya que la función de onda se puede representar como un determinante de orbitales de Slater . Además, la energía cinética funcional de tal sistema se conoce con exactitud. La parte de intercambio-correlación de la energía funcional total permanece desconocida y debe aproximarse.
Otro enfoque, menos popular que KS DFT pero posiblemente más relacionado con el espíritu de los teoremas originales de HK, es la teoría funcional de densidad sin orbitales (OFDFT), en la que también se utilizan funcionales aproximados para la energía cinética del sistema que no interactúa.
Derivación y formalismo
Como es habitual en los cálculos de estructuras electrónicas de muchos cuerpos, los núcleos de las moléculas o grupos tratados se consideran fijos ( aproximación de Born-Oppenheimer ), lo que genera un potencial externo estático V , en el que los electrones se mueven. Un estado electrónico estacionaria se describe a continuación por una función de onda Ψ ( r 1 , ..., r N ) que satisface la polielectrónico independiente del tiempo ecuación de Schrödinger
donde, para el sistema N -electrónico, Ĥ es el hamiltoniano , E es la energía total, T̂ es la energía cinética, V̂ es la energía potencial del campo externo debido a los núcleos cargados positivamente y Û es la energía de interacción electrón-electrón . Los operadores T̂ y Û se denominan operadores universales, ya que son los mismos para cualquier sistema de N -electrones, mientras que V̂ depende del sistema. Esta complicada ecuación de muchas partículas no se puede separar en ecuaciones de una sola partícula más simples debido al término de interacción Û .
Existen muchos métodos sofisticados para resolver la ecuación de Schrödinger de muchos cuerpos basados en la expansión de la función de onda en los determinantes de Slater . Mientras que el más simple es el método Hartree-Fock , los enfoques más sofisticados generalmente se clasifican como métodos post-Hartree-Fock . Sin embargo, el problema con estos métodos es el enorme esfuerzo computacional, que hace que sea prácticamente imposible aplicarlos de manera eficiente a sistemas más grandes y complejos.
Aquí DFT ofrece una alternativa atractiva, siendo mucho más versátil, ya que proporciona una manera de mapear sistemáticamente el problema de muchos cuerpos, con Û , en un problema de un solo cuerpo sin Û . En DFT la variable clave es la densidad de electrones n ( r ) , que para un normalizado Ψ está dada por
Esta relación puede invertirse, es decir, para una densidad de estado fundamental dada n 0 ( r ) es posible, en principio, calcular la función de onda del estado fundamental correspondiente Ψ 0 ( r 1 ,…, r N ) . En otras palabras, Ψ es una función única de n 0 , [13]
y, en consecuencia, el valor esperado del estado fundamental de un observable Ô también es funcional de n 0 :
En particular, la energía del estado fundamental es una función de n 0 :
donde la contribución del potencial externo se puede escribir explícitamente en términos de la densidad del estado fundamental :
De manera más general, la contribución del potencial externo se puede escribir explícitamente en términos de densidad :
Los funcionales T [ n ] y U [ n ] se denominan funcionales universales, mientras que V [ n ] se denomina funcional no universal, ya que depende del sistema en estudio. Habiendo especificado un sistema, es decir, habiendo especificado V̂ , entonces uno tiene que minimizar el funcional
con respecto a n ( r ) , asumiendo que uno tiene expresiones confiables para T [ n ] y U [ n ] . Una minimización exitosa de la energía funcional producirá la densidad del estado fundamental n 0 y, por lo tanto, todos los demás observables del estado fundamental.
Los problemas variacionales de minimizar la energía funcional E [ n ] pueden resolverse aplicando el método lagrangiano de multiplicadores indeterminados . [16] Primero, se considera una energía funcional que no tiene explícitamente un término de energía de interacción electrón-electrón,
dónde denota el operador de energía cinética, y es un potencial efectivo en el que se mueven las partículas. Residencia en, Ecuaciones Kohn-Sham de este sistema no interactúe y auxiliar se pueden derivar:
que produce los orbitales φ i que reproducen la densidad n ( r ) del sistema original de muchos cuerpos
El potencial efectivo de una sola partícula se puede escribir como
dónde es el potencial externo, el segundo término es el término de Hartree que describe la repulsión de Coulomb electrón-electrón , y el último término V XC es el potencial de intercambio-correlación. Aquí, V XC incluye todas las interacciones de muchas partículas. Dado que el término de Hartree y V XC dependen de n ( r ) , que depende de φ i , que a su vez depende de V s , el problema de resolver la ecuación de Kohn-Sham debe realizarse de manera autoconsistente (es decir, iterativo ). Por lo general, se comienza con una estimación inicial de n ( r ) , luego se calcula el V s correspondiente y se resuelven las ecuaciones de Kohn-Sham para φ i . A partir de estos, se calcula una nueva densidad y se vuelve a empezar. Este procedimiento se repite luego hasta que se alcanza la convergencia. Una formulación aproximada no iterativa llamada DFT funcional de Harris es un enfoque alternativo para esto.
- Notas
- La correspondencia uno a uno entre la densidad electrónica y el potencial de una sola partícula no es tan suave. Contiene tipos de estructura no analítica. E s [ n ] contiene tipos de singularidades, cortes y ramas. Esto puede indicar una limitación de nuestra esperanza de representar la función de correlación de intercambio en una forma analítica simple.
- Es posible extender la idea de DFT al caso de la función de Green G en lugar de la densidad n . Se llama funcional de Luttinger-Ward (o tipos de funcionales similares), escrito como E [ G ] . Sin embargo, G se determina no como su mínimo, sino como su extremo. Por tanto, podemos tener algunas dificultades teóricas y prácticas.
- No hay correspondencia biunívoca entre la matriz de densidad de un cuerpo n ( r , r ′) y el potencial de un cuerpo V ( r , r ′) . (Recuerde que todos los valores propios de n ( r , r ′) son 1.) En otras palabras, termina con una teoría similar a la teoría de Hartree-Fock (o híbrida).
Teoría funcional de la densidad relativista (formas funcionales ab initio)
Los mismos teoremas pueden probarse en el caso de los electrones relativistas, proporcionando así una generalización de la DFT para el caso relativista. A diferencia de la teoría no relativista, en el caso relativista es posible derivar algunas fórmulas exactas y explícitas para la densidad relativista funcional.
Consideremos un electrón en un ion similar al hidrógeno que obedece a la ecuación relativista de Dirac . La H hamiltoniana para un electrón relativista que se mueve en el potencial de Coulomb se puede elegir de la siguiente forma ( se utilizan unidades atómicas ):
donde V = - eZ / r es el potencial de Coulomb de un núcleo puntual, p es un operador momento del electrón, y e , m y c son la carga elemental , masa del electrón y la velocidad de la luz , respectivamente, y, finalmente, α y β son un conjunto de matrices Dirac 2 × 2 :
Para averiguar las funciones propias y las energías correspondientes, se resuelve la ecuación de función propia
donde Ψ = (Ψ (1), Ψ (2), Ψ (3), Ψ (4)) T es una función de onda de cuatro componentes y E es la energía propia asociada. Se demuestra en Brack (1983) [17] que la aplicación del teorema del virial a la ecuación de función propia produce la siguiente fórmula para la energía propia de cualquier estado ligado:
y análogamente, el teorema del virial aplicado a la ecuación de función propia con el cuadrado del hamiltoniano [18] produce
Es fácil ver que las dos fórmulas anteriores representan funciones de densidad. La primera fórmula se puede generalizar fácilmente para el caso de varios electrones. [19]
Se puede observar que ninguno de los dos funcionales escritos anteriormente tienen extremos, por supuesto, si se permite la variación de un conjunto razonablemente amplio de funciones. Sin embargo, es posible diseñar una densidad funcional con las propiedades extremas deseadas a partir de esas. Hagámoslo de la siguiente manera:
donde n e en delta de Kronecker símbolo de la segunda término denota cualquier extremal para el funcional representado por el primer término de la funcional F . El segundo término equivale a cero para cualquier función que no sea extrema para el primer término de F funcional . Para continuar, nos gustaría encontrar la ecuación de Lagrange para esta función. Para hacer esto, debemos asignar una parte lineal del incremento funcional cuando se altera la función del argumento:
Al implementar la ecuación escrita anteriormente, es fácil encontrar la siguiente fórmula para la derivada funcional:
donde A = mc 2 ∫ n e d τ , y B = √ m 2 c 4 + emc 2 ∫ Vn e d τ , y V ( τ 0 ) es un valor de potencial en algún punto, especificado por el soporte de la función de variación δn , que se supone que es infinitesimal. Para avanzar hacia la ecuación de Lagrange, equiparamos la derivada funcional a cero y después de simples manipulaciones algebraicas llegamos a la siguiente ecuación:
Al parecer, esta ecuación podría tener solución sólo si A = B . Esta última condición nos proporciona la ecuación de Lagrange para F funcional , que finalmente podría escribirse de la siguiente forma:
Las soluciones de esta ecuación representan extremos para F funcional . Es fácil ver que todas las densidades reales, es decir, las densidades correspondientes a los estados límite del sistema en cuestión, son soluciones de la ecuación escrita arriba, que podría llamarse ecuación de Kohn-Sham en este caso particular. Mirando hacia atrás en la definición del funcional F , vemos claramente que el funcional produce energía del sistema para la densidad apropiada, porque el primer término equivale a cero para dicha densidad y el segundo entrega el valor energético.
Aproximaciones (funcionales de intercambio-correlación)
El principal problema con DFT es que no se conocen las funciones exactas para el intercambio y la correlación, excepto para el gas de electrones libres . Sin embargo, existen aproximaciones que permiten el cálculo de ciertas cantidades físicas con bastante precisión. [20] Una de las aproximaciones más simples es la aproximación de densidad local (LDA), donde el funcional depende solo de la densidad en la coordenada donde se evalúa el funcional:
La aproximación de densidad de espín local (LSDA) es una generalización sencilla de la LDA para incluir espín de electrones :
En LDA, la energía de intercambio-correlación es típicamente separada en la parte de cambio y la parte de correlación: ε XC = ε X + ε C . La parte de cambio se llama la Dirac (o, a veces Slater) de cambio , que toma la forma ε X α n 1/3 . Sin embargo, existen muchas formas matemáticas para la parte de correlación. Se han construido fórmulas de alta precisión para la densidad de energía de correlación ε C ( n ↑ , n ↓ ) a partir de simulaciones cuánticas de Monte Carlo de gelatina . [21] También se ha propuesto recientemente una función de correlación de primeros principios simple . [22] [23] Aunque no está relacionado con la simulación de Monte Carlo, las dos variantes proporcionan una precisión comparable. [24]
El LDA asume que la densidad es la misma en todas partes. Debido a esto, el LDA tiene una tendencia a subestimar la energía de intercambio y sobreestimar la energía de correlación. [25] Los errores debidos a las partes de intercambio y correlación tienden a compensarse entre sí hasta cierto punto. Para corregir esta tendencia, es común expandir en términos del gradiente de densidad para tener en cuenta la falta de homogeneidad de la densidad de electrones verdadera. Esto permite correcciones basadas en los cambios de densidad fuera de la coordenada. Estas expansiones se conocen como aproximaciones de gradiente generalizadas (GGA) [26] [27] [28] y tienen la siguiente forma:
Utilizando este último (GGA), se han obtenido muy buenos resultados para geometrías moleculares y energías de estado fundamental.
Potencialmente más precisos que los funcionales GGA son los funcionales meta-GGA, un desarrollo natural después del GGA (aproximación de gradiente generalizado). Meta-GGA DFT funcional en su forma original incluye la segunda derivada de la densidad de electrones (el Laplaciano), mientras que GGA incluye solo la densidad y su primera derivada en el potencial de intercambio-correlación.
Los funcionales de este tipo son, por ejemplo, TPSS y los funcionales de Minnesota . Estos funcionales incluyen un término adicional en la expansión, dependiendo de la densidad, el gradiente de la densidad y el Laplaciano ( segunda derivada ) de la densidad.
Las dificultades para expresar la parte de intercambio de la energía se pueden aliviar al incluir un componente de la energía de intercambio exacta calculada a partir de la teoría de Hartree-Fock . Los funcionales de este tipo se conocen como funcionales híbridos .
Generalizaciones para incluir campos magnéticos
El formalismo DFT descrito anteriormente se rompe, en varios grados, en presencia de un potencial vectorial, es decir, un campo magnético . En tal situación, se pierde el mapeo uno a uno entre la densidad de electrones del estado fundamental y la función de onda. Las generalizaciones para incluir los efectos de los campos magnéticos han llevado a dos teorías diferentes: la teoría funcional de la densidad de corriente (CDFT) y la teoría funcional de la densidad del campo magnético (BDFT). En ambas teorías, el funcional utilizado para el intercambio y la correlación debe generalizarse para incluir más que solo la densidad de electrones. En la teoría funcional de la densidad de corriente, desarrollada por Vignale y Rasolt, [15] los funcionales se vuelven dependientes tanto de la densidad de electrones como de la densidad de corriente paramagnética. En la teoría funcional de la densidad del campo magnético, desarrollada por Salsbury, Grayce y Harris, [29] los funcionales dependen de la densidad electrónica y del campo magnético, y la forma funcional puede depender de la forma del campo magnético. En ambas teorías ha sido difícil desarrollar funciones más allá de su equivalente a LDA, que también son fácilmente implementables computacionalmente.
Aplicaciones
En general, la teoría funcional de la densidad encuentra una aplicación cada vez más amplia en la química y la ciencia de los materiales para la interpretación y predicción del comportamiento de sistemas complejos a escala atómica. Específicamente, los métodos computacionales DFT se aplican a los parámetros de procesamiento y sistemas relacionados con la síntesis. En tales sistemas, los estudios experimentales a menudo se ven obstaculizados por resultados inconsistentes y condiciones de no equilibrio. Ejemplos de aplicaciones contemporáneas de DFT incluyen el estudio de los efectos de los dopantes en el comportamiento de transformación de fase en óxidos, el comportamiento magnético en materiales semiconductores magnéticos diluidos y el estudio del comportamiento magnético y electrónico en ferroeléctricos y semiconductores magnéticos diluidos . [1] [30] También se ha demostrado que DFT da buenos resultados en la predicción de la sensibilidad de algunas nanoestructuras a contaminantes ambientales como el dióxido de azufre [31] o la acroleína , [32] así como en la predicción de propiedades mecánicas. [33]
En la práctica, la teoría de Kohn-Sham se puede aplicar de varias formas distintas, según lo que se esté investigando. En los cálculos de estado sólido, las aproximaciones de densidad local todavía se usan comúnmente junto con conjuntos de bases de ondas planas , ya que un enfoque de electrón-gas es más apropiado para electrones deslocalizados a través de un sólido infinito. En los cálculos moleculares, sin embargo, se necesitan funciones más sofisticadas, y se ha desarrollado una gran variedad de funciones de intercambio-correlación para aplicaciones químicas. Algunos de ellos son incompatibles con la aproximación uniforme de electrones y gases; sin embargo, deben reducirse a LDA en el límite de electrones-gas. Entre los físicos, uno de los funcionales más utilizados es el modelo de intercambio Perdew-Burke-Ernzerhof revisado (una parametrización de gradiente generalizada directa del gas de electrones libres sin parámetros libres); sin embargo, esto no es suficientemente calorimétricamente exacto para cálculos moleculares en fase gaseosa. En la comunidad de la química, una función popular se conoce como BLYP (del nombre Becke para la parte de intercambio y Lee, Yang y Parr para la parte de correlación). Aún más ampliamente utilizado es B3LYP, que es un híbrido funcional en el que la energía de intercambio, en este caso de la función de intercambio de Becke, se combina con la energía exacta de la teoría de Hartree-Fock. Junto con las funciones de intercambio y correlación de componentes, tres parámetros definen la función híbrida, especificando cuánto del intercambio exacto se mezcla. Los parámetros ajustables en las funciones híbridas generalmente se ajustan a un "conjunto de entrenamiento" de moléculas. Aunque los resultados obtenidos con estos funcionales suelen ser lo suficientemente precisos para la mayoría de las aplicaciones, no existe una forma sistemática de mejorarlos (a diferencia de algunos de los métodos tradicionales basados en funciones de onda como la interacción de configuración o la teoría de clústeres acoplados ). En el enfoque actual de DFT no es posible estimar el error de los cálculos sin compararlos con otros métodos o experimentos.
Modelo Thomas-Fermi
El predecesor de la teoría funcional de la densidad fue el modelo Thomas-Fermi , desarrollado independientemente por Llewellyn Thomas y Enrico Fermi en 1927. Utilizaron un modelo estadístico para aproximar la distribución de electrones en un átomo. La base matemática postula que los electrones se distribuyen uniformemente en el espacio de fase con dos electrones en cadade volumen. [34] Para cada elemento del volumen del espacio de coordenadaspodemos llenar una esfera de espacio de impulso hasta el impulso de Fermi [35]
Al equiparar el número de electrones en el espacio de coordenadas con el del espacio de fase,
Resolver para p F y sustituir en la fórmula clásica de energía cinética conduce directamente a una energía cinética representada como una función de la densidad de electrones:
dónde
Como tal, pudieron calcular la energía de un átomo usando esta función de energía cinética combinada con las expresiones clásicas para las interacciones núcleo-electrón y electrón-electrón (que también pueden representarse en términos de densidad electrónica).
Aunque este fue un primer paso importante, la precisión de la ecuación de Thomas-Fermi es limitada porque la función de energía cinética resultante es solo aproximada y porque el método no intenta representar la energía de intercambio de un átomo como una conclusión del principio de Pauli . Paul Dirac añadió una función de intercambio de energía en 1928.
Sin embargo, la teoría de Thomas-Fermi-Dirac siguió siendo bastante inexacta para la mayoría de las aplicaciones. La mayor fuente de error estuvo en la representación de la energía cinética, seguida de los errores en la energía de intercambio, y debido a la total negligencia de la correlación de electrones .
Edward Teller (1962) mostró que la teoría de Thomas-Fermi no puede describir el enlace molecular. Esto se puede superar mejorando la función de energía cinética.
La función de energía cinética se puede mejorar agregando la corrección de von Weizsäcker (1935): [36] [37]
Teoremas de Hohenberg-Kohn
Los teoremas de Hohenberg-Kohn se relacionan con cualquier sistema que consta de electrones que se mueven bajo la influencia de un potencial externo.
Teorema 1. El potencial externo (y por lo tanto la energía total), es una función única de la densidad de electrones.
- Si dos sistemas de electrones, uno atrapado en un potencial y el otro en , tienen la misma densidad de estado fundamental , luego es necesariamente una constante.
- Corolario: la densidad del estado fundamental determina de manera única el potencial y, por lo tanto, todas las propiedades del sistema, incluida la función de onda de muchos cuerpos. En particular, el funcional HK, definido como , es un funcional universal de la densidad (que no depende explícitamente del potencial externo).
- Corolario 2: a la luz del hecho de que la suma de las energías ocupadas proporciona el contenido de energía del hamiltoniano, una función única de la densidad de carga del estado fundamental, el espectro del hamiltoniano es también una función única de la densidad de carga del estado fundamental. [11]
Teorema 2. El funcional que entrega la energía del estado fundamental del sistema da la energía más baja si y solo si la densidad de entrada es la verdadera densidad del estado fundamental.
- En otras palabras, el contenido de energía del hamiltoniano alcanza su mínimo absoluto, es decir, el estado fundamental, cuando la densidad de carga es la del estado fundamental.
- Para cualquier entero positivo y potencial , una densidad funcional existe tal que
- alcanza su valor mínimo en la densidad del estado fundamental de electrones en el potencial . El valor mínimo de es entonces la energía del estado fundamental de este sistema.
Pseudo-potenciales
El polielectrónico ecuación de Schrödinger puede ser mucho simplifica si los electrones se dividen en dos grupos: los electrones de valencia y el núcleo interno electrones . Los electrones en las capas internas están fuertemente ligados y no juegan un papel significativo en la unión química de los átomos ; también parcialmente la pantalla el núcleo, formando así con el núcleo un núcleo casi inerte. Las propiedades de unión se deben casi por completo a los electrones de valencia, especialmente en metales y semiconductores. Esta separación sugiere que los electrones internos pueden ignorarse en un gran número de casos, reduciendo así el átomo a un núcleo iónico que interactúa con los electrones de valencia. El uso de una interacción efectiva, un pseudopotencial , que se aproxima al potencial sentido por los electrones de valencia, fue propuesto por primera vez por Fermi en 1934 y Hellmann en 1935. A pesar de la simplificación que introducen los pseudopotenciales en los cálculos, permanecieron olvidados hasta finales 1950.
Pseudo -potenciales ab initio
Topp y Hopfield [38] y más recientemente Cronin [ cita requerida ] dieron un paso crucial hacia pseudopotenciales más realistas , quienes sugirieron que el pseudopotencial debería ajustarse de manera que describieran la densidad de carga de valencia con precisión. Con base en esa idea, se obtienen pseudopotenciales modernos invirtiendo la ecuación de Schrödinger de átomo libre para una configuración electrónica de referencia dada y obligando a las pseudofunciones de onda a coincidir con las funciones de onda de valencia verdadera más allá de una cierta distancia r l . Las funciones de pseudo-onda también están obligadas a tener la misma norma (es decir, la llamada condición de conservación de la norma) que las funciones de onda de valencia verdaderas y se pueden escribir como
donde R l ( r ) es la parte radial de la función de onda con momento angular l , y PP y AE denotan la pseudo-función de onda y la función de onda verdadera (todos los electrones) respectivamente. El índice n en las funciones de onda verdaderas denota el nivel de valencia . La distancia r l más allá de la cual las funciones verdadera y pseudoonda son iguales también depende de l .
Mancha de electrones
Los electrones de un sistema ocuparán los estados propios de Kohn-Sham más bajos hasta un nivel de energía dado según el principio de Aufbau . Esto corresponde a la distribución escalonada de Fermi-Dirac en el cero absoluto. Si hay varios estados propios degenerados o cercanos a degenerados en el nivel de Fermi , es posible que surjan problemas de convergencia, ya que perturbaciones muy pequeñas pueden cambiar la ocupación de los electrones. Una forma de amortiguar estas oscilaciones es manchar los electrones, es decir, permitiendo ocupaciones fraccionarias. [39] Un enfoque para hacer esto es asignar una temperatura finita a la distribución de electrones de Fermi-Dirac. Otra forma es asignar una distribución gaussiana acumulativa de los electrones o usando un método de Methfessel-Paxton. [40] [41]
Software compatible con DFT
La DFT es compatible con muchos paquetes de software de física del estado sólido y química cuántica , a menudo junto con otros métodos.
Teoría funcional clásica de la densidad
La teoría clásica funcional de la densidad es un método estadístico clásico para investigar las propiedades de sistemas de muchos cuerpos que consisten en moléculas, macromoléculas, nanopartículas o micropartículas que interactúan. [42] [43] [44] [45] El método clásico no relativista es correcto para fluidos clásicos con velocidades de partículas menores que la velocidad de la luz y una longitud de onda térmica de De Broglie menor que la distancia entre partículas. La teoría se basa en el cálculo de variaciones de un funcional termodinámico, que es una función de la función de densidad espacialmente dependiente de las partículas, de ahí el nombre. El mismo nombre se usa para la DFT cuántica, que es la teoría para calcular la estructura electrónica de los electrones en función de la densidad de electrones espacialmente dependiente con efectos cuánticos y relativistas. La DFT clásica es un método popular y útil para estudiar las transiciones de fase fluida , ordenar en líquidos complejos, características físicas de interfaces y nanomateriales . Desde la década de 1970 se ha aplicado a los campos de la ciencia de los materiales , la biofísica , la ingeniería química y la ingeniería civil . [46] Los costos computacionales son mucho más bajos que los de las simulaciones de dinámica molecular , que proporcionan datos similares y una descripción más detallada, pero se limitan a sistemas pequeños y escalas de tiempo cortas. La DFT clásica es valiosa para interpretar y probar resultados numéricos y para definir tendencias, aunque los detalles del movimiento preciso de las partículas se pierden debido al promedio de todas las trayectorias posibles de las partículas. [47] Al igual que en los sistemas electrónicos, existen dificultades fundamentales y numéricas en el uso de DFT para describir cuantitativamente el efecto de la interacción intermolecular sobre la estructura, las correlaciones y las propiedades termodinámicas.
La DFT clásica aborda la dificultad de describir estados de equilibrio termodinámico de sistemas de muchas partículas con densidad no uniforme. [48] La DFT clásica tiene sus raíces en teorías como la teoría de van der Waals para la ecuación de estado y el método de expansión virial para la presión. Para tener en cuenta la correlación en las posiciones de las partículas, Leonard Ornstein y Frits Zernike introdujeron la función de correlación directa como la interacción efectiva entre dos partículas en presencia de varias partículas circundantes en 1914. [49] La conexión con la densidad La función de distribución de pares fue dada por la ecuación de Ornstein-Zernike . La importancia de la correlación de las propiedades termodinámicas se exploró mediante funciones de distribución de densidad. La derivada funcional se introdujo para definir las funciones de distribución de los sistemas mecánicos clásicos. Se desarrollaron teorías para líquidos simples y complejos utilizando el gas ideal como base para la energía libre y agregando fuerzas moleculares como una perturbación de segundo orden. Se agregó un término en el gradiente de densidad para tener en cuenta la falta de uniformidad en la densidad en presencia de campos o superficies externos. Estas teorías pueden considerarse precursoras de DFT.
Para desarrollar un formalismo para la termodinámica estadística de fluidos no uniformes, la diferenciación funcional fue utilizada ampliamente por Percus y Lebowitz (1961), lo que llevó a la ecuación de Percus-Yevick que vincula la función de distribución de densidad y la correlación directa. [50] También se propusieron otras relaciones de cierre , el método de la cadena de hiperredes del mapa clásico , la jerarquía BBGKY . A fines de la década de 1970, la DFT clásica se aplicó a la interfaz líquido-vapor y al cálculo de la tensión superficial . Siguieron otras aplicaciones: la congelación de fluidos simples, la formación de la fase vítrea , la interfaz cristal-fusión y la dislocación en los cristales, las propiedades de los sistemas poliméricos y el ordenamiento del cristal líquido . La DFT clásica se aplicó a las dispersiones coloidales , que se descubrió que eran buenos modelos para los sistemas atómicos. [51] Suponiendo el equilibrio químico local y usando el potencial químico local del fluido de DFT como la fuerza impulsora en las ecuaciones de transporte de fluidos, la DFT de equilibrio se extiende para describir fenómenos de no equilibrio y dinámica de fluidos a pequeña escala.
La DFT clásica permite el cálculo de la densidad de partículas en equilibrio y la predicción de las propiedades termodinámicas y el comportamiento de un sistema de muchos cuerpos sobre la base de las interacciones del modelo entre las partículas. La densidad espacialmente dependiente determina la estructura local y la composición del material. Se determina como una función que optimiza el potencial termodinámico del gran conjunto canónico . El gran potencial se evalúa como la suma del término de gas ideal con la contribución de los campos externos y un exceso de energía libre termodinámica que surge de las interacciones entre partículas. En el enfoque más simple, el término de exceso de energía libre se expande en un sistema de densidad uniforme utilizando una expansión funcional de Taylor . El exceso de energía libre es entonces una suma de las contribuciones de las interacciones del cuerpo- s con los potenciales efectivos dependientes de la densidad que representan las interacciones entre las partículas. En la mayoría de los cálculos se ignoran los términos de las interacciones de tres o más partículas (DFT de segundo orden). Cuando la estructura del sistema a estudiar no se aproxima bien por una expansión de perturbación de bajo orden con una fase uniforme como término de orden cero, también se han desarrollado funcionales de energía libre no perturbativos. La minimización del gran potencial funcional en funciones arbitrarias de densidad local para potencial químico fijo, volumen y temperatura proporciona condiciones de equilibrio termodinámico autoconsistentes, en particular, para el potencial químico local . El funcional no es en general un funcional convexo de la densidad; las soluciones pueden no ser mínimas locales . Limitar a correcciones de orden bajo en la densidad local es un problema bien conocido, aunque los resultados concuerdan (razonablemente) bien en comparación con el experimento.
Se utiliza un principio variacional para determinar la densidad de equilibrio. Se puede demostrar que para temperatura y volumen constantes, la densidad de equilibrio correcta minimiza el gran potencial funcionaldel gran conjunto canónico sobre funciones de densidad. En el lenguaje de la diferenciación funcional (teorema de Mermin):
El funcional de energía libre de Helmholtz Se define como . La derivada funcional en la función de densidad determina el potencial químico local:. En la mecánica estadística clásica, la función de partición es una suma sobre la probabilidad para un microestado dado de N partículas clásicas medidas por el factor de Boltzmann en el hamiltoniano del sistema. El hamiltoniano se divide en energía cinética y potencial, que incluye interacciones entre partículas, así como potenciales externos. La función de partición del gran conjunto canónico define el gran potencial. Se introduce una función de correlación para describir la interacción efectiva entre partículas.
La función de distribución de la densidad del cuerpo s se define como el promedio del conjunto estadístico de posiciones de partículas. Mide la probabilidad de encontrar s partículas en puntos del espacio:
De la definición del gran potencial, la derivada funcional con respecto al potencial químico local es la densidad; Las correlaciones de densidad de orden superior para dos, tres, cuatro o más partículas se encuentran a partir de derivadas de orden superior:
La función de distribución radial con s = 2 mide el cambio en la densidad en un punto dado para un cambio de la interacción química local en un punto distante.
En un fluido, la energía libre es la suma de la energía libre ideal y la contribución de energía libre en exceso. de interacciones entre partículas. En el gran conjunto, las derivadas funcionales en la densidad producen las funciones de correlación directa:
La función de correlación directa de un solo cuerpo desempeña el papel de un campo medio efectivo. La derivada funcional en la densidad de la correlación directa de un cuerpo da como resultado la función de correlación directa entre dos partículas.. La función de correlación directa es la contribución de correlación al cambio del potencial químico local en un punto para un cambio de densidad en y está relacionado con el trabajo de crear cambios de densidad en diferentes posiciones. En gases diluidos, la función de correlación directa es simplemente la interacción por pares entre partículas ( ecuación de Debye-Huckel ). La ecuación de Ornstein-Zernike entre el par y las funciones de correlación directa se deriva de la ecuación
Diversos supuestos y aproximaciones adaptados al sistema en estudio conducen a expresiones para la energía libre. Las funciones de correlación se utilizan para calcular la función de energía libre como una expansión en un sistema de referencia conocido. Si el fluido no uniforme puede describirse mediante una distribución de densidad que no está lejos de la densidad uniforme, una expansión funcional de Taylor de la energía libre en incrementos de densidad conduce a una expresión del potencial termodinámico utilizando funciones de correlación conocidas del sistema uniforme. En la aproximación de gradiente cuadrado, una densidad fuerte no uniforme aporta un término en el gradiente de la densidad. En un enfoque de la teoría de la perturbación, la función de correlación directa viene dada por la suma de la correlación directa en un sistema conocido, como las esferas rígidas, y un término en una interacción débil, como la fuerza de dispersión de Londres de largo alcance . En una aproximación de densidad local, el exceso de energía libre local se calcula a partir de las interacciones efectivas con partículas distribuidas a una densidad uniforme del fluido en una celda que rodea a una partícula. Se han sugerido otras mejoras tales como la aproximación de densidad ponderada para una función de correlación directa de un sistema uniforme que distribuye las partículas vecinas con una densidad ponderada efectiva calculada a partir de una condición autoconsistente en la función de correlación directa.
El principio variacional de Mermin conduce a una ecuación para la densidad de equilibrio y las propiedades del sistema se calculan a partir de la solución para la densidad. La ecuación es una ecuación integro-diferencial no lineal y encontrar una solución no es trivial, requiere métodos numéricos, excepto para los modelos más simples. Classical DFT es compatible con paquetes de software estándar y actualmente se está desarrollando un software específico. Se pueden hacer suposiciones para proponer funciones de prueba como soluciones, y la energía libre se expresa en las funciones de prueba y se optimiza con respecto a los parámetros de las funciones de prueba. Los ejemplos son una función gaussiana localizada centrada en puntos de la red cristalina para la densidad en un sólido, la función hiperbólica para perfiles de densidad interfacial.
La DFT clásica ha encontrado muchas aplicaciones, por ejemplo:
- desarrollo de nuevos materiales funcionales en ciencia de materiales , en particular nanotecnología ;
- estudiar las propiedades de los fluidos en las superficies y los fenómenos de humectación y adsorción ; [52]
- comprender los procesos de la vida en biotecnología ;
- mejorar los métodos de filtración de gases y fluidos en la ingeniería química ;
- lucha contra la contaminación del agua y el aire en las ciencias ambientales;
- generando nuevos procedimientos en microfluídica y nanofluídica .
La extensión de la DFT clásica hacia sistemas de no equilibrio se conoce como teoría funcional de densidad dinámica (DDFT). [53] DDFT permite describir la evolución temporal de la densidad de un cuerpo. de un sistema coloidal, que se rige por la ecuación
con la movilidad y la energía libre . El DDFT se puede derivar de las ecuaciones microscópicas de movimiento para un sistema coloidal (ecuaciones de Langevin o ecuación de Smoluchowski) basadas en la aproximación adiabática, que corresponde al supuesto de que la distribución de dos cuerpos en un sistema de no equilibrio es idéntica a la de un sistema de equilibrio. con la misma densidad de un cuerpo. Para un sistema de partículas que no interactúan, DDFT se reduce a la ecuación de difusión estándar.
Ver también
- Conjunto básico (química)
- Teoría dinámica del campo medio
- Gas en una caja
- Harris funcional
- Átomo de helio
- Ecuaciones de Kohn-Sham
- Aproximación de densidad local
- Molécula
- Software de diseño molecular
- Modelado molecular
- Química cuántica
- Modelo Thomas-Fermi
- Teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo
- Dinámica molecular del coche-Parrinello
Liza
- Lista de software de química cuántica y física del estado sólido
- Lista de software para el modelado de mecánica molecular
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enlaces externos
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- Walter Kohn, Conferencia Nobel
- Teoría funcional de la densidad en arxiv.org
- FreeScience Library -> Teoría funcional de la densidad
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- Teoría funcional de la densidad de electrones - Notas de clase
- Teoría funcional de la densidad a través de la transformación de Legendre pdf
- Burke, Kieron. "El ABC de DFT" (PDF) .
- Materiales de modelado Continuo, Técnicas atomísticas y multiescala, Libro
- NIST Jarvis-DFT