La relación Clausius-Clapeyron , que lleva el nombre de Rudolf Clausius [1] y Benoît Paul Émile Clapeyron , [2] es una forma de caracterizar una transición de fase discontinua entre dos fases de la materia de un solo constituyente.
Definición
En un diagrama de presión - temperatura (P – T), la línea que separa las dos fases se conoce como curva de coexistencia. La relación de Clausius-Clapeyron da la pendiente de las tangentes a esta curva. Matemáticamente,
dónde es la pendiente de la tangente a la curva de coexistencia en cualquier punto, es el calor latente específico ,es la temperatura ,es el cambio de volumen específico de la transición de fase, yes el cambio de entropía específico de la transición de fase.
Derivaciones
Derivación del postulado estatal
Usando el postulado del estado , toma la entropía específica para que una sustancia homogénea sea función de un volumen específico y temperatura . [3] : 508
La relación de Clausius-Clapeyron caracteriza el comportamiento de un sistema cerrado durante un cambio de fase , durante el cual la temperatura y la presión son constantes por definición. Por lo tanto, [3] : 508
El uso de la relación de Maxwell adecuada da [3] : 508
dónde es la presión. Dado que la presión y la temperatura son constantes, por definición la derivada de la presión con respecto a la temperatura no cambia. [4] [5] : 57, 62 & 671 Por lo tanto, la derivada parcial de la entropía específica puede cambiarse a una derivada total
y la derivada total de la presión con respecto a la temperatura puede factorizarse cuando se integra desde una fase inicial a una fase final , [3] : 508 para obtener
dónde y son respectivamente el cambio en la entropía específica y el volumen específico. Dado que un cambio de fase es un proceso internamente reversible y que nuestro sistema es cerrado, la primera ley de la termodinámica se cumple
dónde es la energía interna del sistema. Dada la presión y temperatura constantes (durante un cambio de fase) y la definición de entalpía específica , obtenemos
Dadas la presión y temperatura constantes (durante un cambio de fase), obtenemos [3] : 508
Sustituyendo la definición de calor latente específico da
Sustituyendo este resultado en la derivada de presión dada anteriormente (), obtenemos [3] : 508 [6]
Este resultado (también conocido como la ecuación de Clapeyron ) iguala la pendiente de la tangente a la curva de coexistencia , en cualquier punto dado de la curva, a la función del calor latente específico , la temperatura , y el cambio en el volumen específico .
Derivación de la relación de Gibbs-Duhem
Supongamos dos fases, y , están en contacto y en equilibrio entre sí. Sus potenciales químicos están relacionados por
Además, a lo largo de la curva de convivencia ,
Por tanto, se puede utilizar la relación de Gibbs-Duhem
(dónde es la entropía específica ,es el volumen específico , yes la masa molar ) para obtener
El reordenamiento da
de donde continúa la derivación de la ecuación de Clapeyron como en la sección anterior .
Aproximación de gas ideal a bajas temperaturas
Cuando la transición de fase de una sustancia es entre una fase gaseosa y una fase condensada ( líquida o sólida ), y ocurre a temperaturas mucho más bajas que la temperatura crítica de esa sustancia, el volumen específico de la fase gaseosa supera con creces la de la fase condensada . Por lo tanto, uno puede aproximar
a bajas temperaturas . Si la presión también es baja, el gas puede aproximarse por la ley de los gases ideales , de modo que
dónde es la presión, es la constante de gas específica , yes la temperatura. Sustituyendo en la ecuación de Clapeyron
podemos obtener la ecuación de Clausius-Clapeyron [3] : 509
para bajas temperaturas y presiones, [3] : 509 dondees el calor latente específico de la sustancia.
Dejar y ser dos puntos cualesquiera a lo largo de la curva de coexistencia entre dos fases y . En general,varía entre dos puntos cualesquiera, en función de la temperatura. Pero si es constante,
o [5] : 672 [7]
Estas últimas ecuaciones son útiles porque relacionan el equilibrio o la presión de vapor de saturación y la temperatura con el calor latente del cambio de fase, sin requerir datos de volumen específicos.
Aplicaciones
Química e ingeniería química
Para las transiciones entre un gas y una fase condensada con las aproximaciones descritas anteriormente, la expresión se puede reescribir como
dónde es una constante. Para una transición líquido-gas,es el calor latente específico (o entalpía específica ) de vaporización ; para una transición sólido-gas,es el calor latente específico de la sublimación . Si se conoce el calor latente, entonces el conocimiento de un punto en la curva de coexistencia determina el resto de la curva. Por el contrario, la relación entre y es lineal, por lo que se utiliza la regresión lineal para estimar el calor latente.
Meteorología y climatología
El vapor de agua atmosférico impulsa muchos fenómenos meteorológicos importantes (en particular la precipitación ), lo que motiva el interés por su dinámica . La ecuación de Clausius-Clapeyron para el vapor de agua en condiciones atmosféricas típicas (cerca de la temperatura y presión estándar ) es
dónde:
- es la presión de vapor de saturación
- es la temperatura
- es el calor latente específico de evaporación del agua
- es la constante de gas del vapor de agua
La dependencia de la temperatura del calor latente. (y de la presión de vapor de saturación ) no se puede descuidar en esta aplicación . Afortunadamente, elLa fórmula de August-Roche-Magnus proporciona una muy buena aproximación:
- [8] [9]
En la expresión anterior, está en hPa yestá en grados Celsius , mientras que en el resto de esta página,es una temperatura absoluta (por ejemplo, en Kelvin). (A esto también se le llama a veces aproximación Magnus o Magnus-Tetens , aunque esta atribución es históricamente inexacta). [10] Pero vea también esta discusión sobre la precisión de diferentes fórmulas aproximadas para la presión de vapor de saturación del agua .
En condiciones atmosféricas típicas, el denominador del exponente depende débilmente de(para el cual la unidad es Celsius). Por lo tanto, la ecuación August-Roche-Magnus implica que la presión del vapor de agua de saturación cambia aproximadamente exponencialmente con la temperatura en condiciones atmosféricas típicas y, por lo tanto, la capacidad de retención de agua de la atmósfera aumenta aproximadamente un 7% por cada 1 ° C de aumento de temperatura. [11]
Ejemplo
Uno de los usos de esta ecuación es determinar si se producirá una transición de fase en una situación determinada. Considere la cuestión de cuánta presión se necesita para derretir el hielo a una temperaturapor debajo de 0 ° C. Tenga en cuenta que el agua es inusual porque su cambio de volumen al derretirse es negativo. Podemos asumir
y sustituyendo en
- (calor latente de fusión del agua),
- K (temperatura absoluta) y
- (cambio de volumen específico de sólido a líquido),
obtenemos
Para proporcionar un ejemplo aproximado de cuánta presión es, para derretir el hielo a -7 ° C (la temperatura a la que se establecen muchas pistas de patinaje sobre hielo ) sería necesario equilibrar un automóvil pequeño (masa = 1000 kg [12] ) en un dedal ( área = 1 cm 2 ).
Segunda derivada
Si bien la relación de Clausius-Clapeyron da la pendiente de la curva de coexistencia, no proporciona ninguna información sobre su curvatura o segunda derivada . La segunda derivada de la curva de coexistencia de las fases 1 y 2 viene dada por [13]
donde los subíndices 1 y 2 denotan las diferentes fases, es la capacidad calorífica específica a presión constante,es el coeficiente de expansión térmica , yes la compresibilidad isotérmica .
Ver también
- Ecuación de Van 't Hoff
- Ecuación de Antoine
- Método de Lee – Kesler
Referencias
- ↑ Clausius, R. (1850). "Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen" [Sobre la fuerza motriz del calor y las leyes que de él se pueden deducir con respecto a la teoría del calor]. Annalen der Physik (en alemán). 155 (4): 500–524. Código Bibliográfico : 1850AnP ... 155..500C . doi : 10.1002 / yp.18501550403 . hdl : 2027 / uc1. $ b242250 .
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Bibliografía
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