Escisión de enlace
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La ruptura de enlaces , o fisión de enlaces , es la ruptura de enlaces químicos . Esto puede denominarse generalmente disociación cuando una molécula se escinde en dos o más fragmentos. [1]
En general, hay dos clasificaciones para la escisión del enlace: homo lítica y hetero lítica, dependiendo de la naturaleza del proceso. Las energías de excitación triplete y singlete de un enlace sigma pueden usarse para determinar si un enlace seguirá la ruta homolítica o heterolítica. [2] Un enlace sigma metal-metal es una excepción porque la energía de excitación del enlace es extremadamente alta, por lo que no se puede utilizar con fines de observación. [2]
En algunos casos, la ruptura de enlaces requiere catalizadores . Debido a la alta energía de disociación del enlace C-H, alrededor de 100 kcal / mol (420 kJ / mol), se requiere una gran cantidad de energía para escindir el átomo de hidrógeno del carbono y unir un átomo diferente al carbono. [3]
Escisión homolítica
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En la escisión homolítica u homólisis , los dos electrones en un enlace covalente escindido se dividen por igual entre los productos. Este proceso también se conoce como fisión homolítica o fisión radical . La energía de enlace-disociación de un enlace es la cantidad de energía necesaria para romper el enlace homolíticamente. Este cambio de entalpía es una medida de la fuerza de la unión .
La energía de excitación triplete de un enlace sigma es la energía requerida para la disociación homolítica, pero la energía de excitación real puede ser mayor que la energía de disociación del enlace debido a la repulsión entre electrones en el estado triplete . [2]
Escisión heterolítica
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En la escisión heterolítica, o heterolisis , el enlace se rompe de tal manera que el par de electrones originalmente compartido permanece con uno de los fragmentos. Así, un fragmento gana un electrón, teniendo ambos electrones enlazados, mientras que el otro fragmento pierde un electrón. [4] Este proceso también se conoce como fisión iónica.
La energía de excitación singlete de un enlace sigma es la energía requerida para la disociación heterolítica, pero la energía de excitación singlete real puede ser menor que la energía de disociación del enlace de la heterolisis como resultado de la atracción Coulombic entre los dos fragmentos de iones. [2] La energía de excitación singlete de un enlace sigma silicio-silicio es menor que el enlace sigma carbono-carbono, aunque sus fuerzas de enlace son 80 kJ / mol y 70 kJ / mol respectivamente, porque el silicio tiene mayor afinidad electrónica y menor potencial de ionización que carbón. [2]
La heterolisis ocurre naturalmente en reacciones que involucran ligandos donantes de electrones y metales de transición que tienen orbitales vacíos. [4]
Apertura del anillo
En una apertura de anillo, la molécula escindida permanece como una sola unidad. [5] El enlace se rompe, pero los dos fragmentos permanecen unidos por otras partes de la estructura. Por ejemplo, un anillo epóxido puede abrirse mediante la escisión heterolítica de uno de los enlaces polares carbono-oxígeno para dar una estructura acíclica única. [5]
Aplicaciones
En bioquímica , el proceso de descomposición de moléculas grandes mediante la división de sus enlaces internos es el catabolismo . Las enzimas que catalizan la escisión de enlaces se conocen como liasas , a menos que operen por hidrólisis u oxidorreducción , en cuyo caso se conocen como hidrolasas y oxidorreductasas respectivamente.
En proteómica , los agentes de escisión se utilizan en el análisis de proteomas donde las proteínas se escinden en fragmentos de péptidos más pequeños. [6] Ejemplos de agentes de escisión utilizados son bromuro de cianógeno , pepsina y tripsina . [6]
Referencias
- ^ Muller, P. (1 de enero de 1994). "Glosario de términos utilizados en química orgánica física (Recomendaciones de la IUPAC 1994)". Química pura y aplicada . 66 (5): 1077–1184. doi : 10.1351 / pac199466051077 .
- ↑ a b c d e Michl, Josef (mayo de 1990). "Relación de la vinculación a los espectros electrónicos". Cuentas de Investigación Química . 23 (5): 127-128. doi : 10.1021 / ar00173a001 .
- ^ Wencel-Delord, Joanna; Colobert, Françoise (2017). "Catalizador superreactivo para la ruptura de enlaces" . Naturaleza . 551 (7681): 447–448. Código Bib : 2017Natur.551..447. . doi : 10.1038 / d41586-017-07270-0 . PMID 29168816 .
- ↑ a b Armentrout, PB; Simons, Jack (1992). "Comprensión de la escisión del enlace heterolítico". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 114 (22): 8627–8633. doi : 10.1021 / ja00048a042 . S2CID 95234750 .
- ^ a b Parker, RE; Isaacs, NS (1 de agosto de 1959). "Mecanismos de reacciones epóxido". Revisiones químicas . 59 (4): 737–799. doi : 10.1021 / cr50028a006 .
- ^ a b Mander, Lew; Liu, Hung-Wen (2010). Productos Naturales Integrales II: Química y Biología (1 ed.). Elsevier. págs. 462–463. ISBN 978-0-08-045381-1. Consultado el 23 de febrero de 2018 .
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