Jaula de coordinación

Las jaulas de coordinación son estructuras ordenadas tridimensionales en solución que actúan como huéspedes en la química huésped-huésped . Se autoensamblan en solución a partir de precursores organometálicos y, a menudo, dependen únicamente de interacciones no covalentes en lugar de enlaces covalentes. Los enlaces de coordenadas son útiles en dicho autoensamblaje supramolecular debido a sus geometrías versátiles. [1] Sin embargo, existe controversia sobre la denominación de enlaces coordinados no covalentes, ya que normalmente son enlaces fuertes y tienen carácter covalente. [2] La combinación de una jaula de coordinación y un invitado es un tipo de compuesto de inclusión.. Los complejos de coordinación se pueden utilizar como "nanolaboratorios" para síntesis y para aislar intermedios interesantes. Los complejos de inclusión de un huésped dentro de una jaula de coordinación también muestran una química intrigante; a menudo, las propiedades de la jaula cambiarán según el huésped. [3] Los complejos de coordinación son restos moleculares, por lo que son distintos de los clatratos y las estructuras organometálicas .

Los químicos han estado interesados ​​durante mucho tiempo en imitar los procesos químicos en la naturaleza. Las jaulas de coordinación se convirtieron rápidamente en un tema candente, ya que pueden fabricarse mediante el autoensamblaje, una herramienta de la química en la naturaleza. [4] La conceptualización de una molécula de superficie cerrada capaz de incorporar un huésped fue descrita por Donald Cram en 1985. [5] Las primeras jaulas se sintetizaron de abajo hacia arriba. Makoto Fujita introdujo las jaulas autoensamblables, que son menos tediosas de preparar. Estas jaulas surgen de la condensación de complejos planos cuadrados utilizando ligandos polipodales. [6]

Hay cinco metodologías principales para crear jaulas de coordinación. [7] En el enlace direccional, también llamado autoensamblaje dirigido por bordes, los poliedros se diseñan utilizando una relación estequiométrica de ligando a precursor de metal. [4] El método de interacción de simetría implica la combinación de iones metálicos desnudos con ligandos quelantes de múltiples ramas. Esto da como resultado jaulas altamente simétricas. [4] El método de paneles moleculares, también llamado método dirigido a la cara, fue el método desarrollado por Fujita.

Método de revestimiento molecular

Aquí, los ligandos rígidos actúan como "paneles" y los complejos de coordinación los unen para crear la forma. [4] [4] En la figura de la izquierda, los triángulos amarillos representan ligandos del panel y los puntos azules son complejos metálicos. Los ligandos del propio complejo ayudan a reforzar la geometría final.

Método de ligando débil

En el método de enlace débil, se utiliza un ligando hemilabile: un enlace metal-heteroátomo débil es el "enlace débil". La formación de los complejos está impulsada por interacciones favorables π-π entre los espaciadores y los ligandos, así como por la quelación del metal. Los metales utilizados en el ensamblaje deben estar disponibles para funcionar aún más en la estructura final, sin comprometer la estructura de la jaula. La estructura inicial se denomina "condensada". En la estructura condensada, el enlace MX débil se puede reemplazar selectivamente introduciendo un ligando auxiliar con una mayor afinidad de unión, lo que conduce a una estructura de jaula abierta. [8] En la figura de la derecha, la M es el metal, las elipses naranjas son ligandos y la A es el ligando auxiliar. Para el método de bloques de construcción dimetálicos, se necesitan dos piezas: el dímero metálico y sus ligandos no enlazantes, y los ligandos enlazantes. Los ligandos no enlazantes deben ser relativamente no débiles y no demasiado voluminosos; amidinatos, por ejemplo, funcionan bien. Los ligandos de enlace son ecuatoriales o axiales: los ligandos ecuatoriales son pequeños aniones policarboxilato y los enlazadores axiales suelen ser estructuras aromáticas rígidas. Los ligandos axiales y ecuatoriales pueden usarse por separado o en combinación, dependiendo de la estructura de jaula deseada. [2]

Existen muchas variedades de jaulas de coordinación.

Ligandos de puente de caras y bordes utilizados como bloques de construcción

En general, las jaulas de coordinación son homolépticas o heterolépticas. Es decir, se ensamblaron a partir de un solo tipo de ligando o de varios tipos. Las jaulas de coordinación genéricas a menudo se clasifican como complejos de coordinación, con una fórmula MxLy. Los complejos heterolepticos suelen formar geometrías más complejas, como se ilustra con las siguientes jaulas: [M 16 (L p-Ph ) 24 ] 32+ y [M 12 (μ-L p-Ph ) 12 (μ 3 -L mes ) 4 ] (BF 4 ) 24 . La primera jaula se ensambla a partir de una proporción 2: 3 de metal (M) y ligando (L), donde el metal puede ser cobre, zinc o cadmio. Esta jaula es homoléptica y se ensambla en un marco hexadecanuclear. La segunda jaula se ensambla a partir de una relación 4: 1: 4 de MBF 4 , el ligando L p-Ph y el ligando L mes . Esta jaula es heteroléptica y se ensambla en un marco cuboctoédrico dodecanuclear. Cuatro de las caras triangulares de esta forma están ocupadas por L mes , que actúa como un ligando puente triple. Los doce bordes restantes se extienden con los ligandos de borde, L p-Ph . [9] Los ligandos son los componentes básicos de las jaulas de coordinación, y la elección y la proporción de ligandos determinan la estructura final. Debido a su naturaleza altamente simétrica, las jaulas de coordinación también se denominan a menudo por su geometría. La geometría de las jaulas de alta simetría es a menudo la de los sólidos platónicos o de Arquímedes; a veces, las jaulas se denominan casualmente por sus geometrías. [10] [3] [10] [4]

De las categorías mencionadas de jaulas de coordinación, las cavidades y jaulas y metaloprismas son algunas de las más comunes.

Jaulas cavitand

Las jaulas cavitand se forman uniendo moléculas orgánicas en forma de cuenco llamadas cavitandos. Los dos "cuencos" están vinculados con complejos organometálicos. [3]

Para que una cavidad y jaula se autoensamblen de manera eficiente, se deben cumplir los siguientes requisitos: La cavidad y el andamio deben ser rígidos, el complejo de metal entrante debe imponer geometría cis y debe haber suficiente preorganización en la estructura para que la barrera entrópica crear la jaula se puede superar. [3] Los complejos utilizados para ensamblar cavidades y jaulas son planos cuadrados con un ligando η2; esto ayuda a reforzar la geometría final. Sin geometría cis, solo se formarán pequeños oligómeros. El autoensamblaje también requiere un intercambio de ligando; Los iones débilmente unidos como BF 4 y PF 6 promueven el ensamblaje porque abandonan el complejo para que pueda unirse con los nitrilos en el resto de la estructura.

Metaloprismas

Los metaloprismas son otro tipo común de jaula de coordinación. Pueden ensamblarse a partir de módulos planos enlazados con ligandos en forma de columna.

Una síntesis ilustrativa comienza con [(η 6 -p- cimeno ) 6 Ru 6 (μ 3 -tpt-κN) 2 (μ-C 6 HRO 4 - κO) 3 ] 6+ usando el enlazador de 2,4,6- tri ( piridina -4-il) -1,3,5- triazina (tpt). Se han encapsulado varias moléculas huésped en la cavidad hidrófoba de los metalaprismas. Algunos ejemplos de invitados son los derivados bioconjugados , los complejos metálicos y los nitroaromáticos. [11]

Keplerates

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Una jaula de coordinación de keplerato ultra grande "SK-1A"

Los kepleratos son jaulas que son similares a los MOF {Cu 2 } transistivos de borde con estequiometría A 4 X 3 . De hecho, pueden considerarse poliedros organometálicos. Estas jaulas son bastante diferentes a los tipos discutidos anteriormente, ya que son mucho más grandes y contienen muchas cavidades. Los complejos con diámetros grandes pueden ser deseables ya que las moléculas huésped diana son cada vez más grandes y complejas. Estas jaulas tienen varias cáscaras, como una cebolla. Las unidades de construcción secundarias, como las especies de acetato dinuclear {Cu 2 }, se utilizan como bloques de construcción. [10]

En la jaula de arriba, la capa exterior es un cuboctoedro; su estructura proviene de dos restos benzoato adyacentes del ligando m-BTEB. El tercer benzoato está unido a la capa interna. Las unidades {Cu 2 } de la esfera interior se adaptan a varias orientaciones diferentes. Los complejos lábiles en la esfera interior permiten la unión de grandes invitados objetivo en la escala nanométrica. [10] Construir un complejo de este tamaño que aún sea soluble es un desafío.

Las jaulas de coordinación se utilizan para estudiar las interacciones y reacciones huésped-huésped y anfitrión-huésped.

En algunos casos, las moléculas aromáticas planas se apilan dentro de los metaloprismas, como se puede observar mediante espectroscopía UV-visible . También se pueden observar interacciones metal-metal. [12] Las especies de valencia mixta también han quedado atrapadas dentro de las jaulas de coordinación. [12]

  1. ^ Fujita, M .; Ogura, K (1996). "Autoensamblaje supramolecular de macrociclos, catenanos y jaulas a través de la coordinación de ligandos basados ​​en piridina para metales de transición". Boletín de la Sociedad Química de Japón . 69 : 1471-1482. doi : 10.1246 / bcsj.69.1471 .
  2. ^ a b Algodón, FA; Lin, C .; Murillo, CA (2002). "El uso de bloques de construcción de dimetal en síntesis convergentes de grandes matrices" . Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 99 (8): 4810–4813. Código Bibliográfico : 2002PNAS ... 99.4810C . doi : 10.1073 / pnas.012567599 . PMC  122674 . PMID  11891273 .
  3. ^ a b c Pinalli, R .; Boccini, F; Dalcanale, E (2011). "Jaulas de coordinación basadas en cavitand: logros y desafíos actuales". Revista de Química de Israel . 51 (7): 781–797. doi : 10.1002 / ijch.201100057 .
  4. ^ a b c d e Seidel, SR; Stang, PJ (2002). "Jaulas de coordinación de alta simetría mediante autoensamblaje". Cuentas de Investigación Química . 35 (11): 972–983. doi : 10.1021 / ar010142d .
  5. ^ Cavil, E. (1983). "Cavitands: anfitriones orgánicos con forzado". Ciencia . 219 : 1177-1183. Código Bibliográfico : 1983Sci ... 219.1177C . doi : 10.1126 / science.219.4589.1177 . PMID  17771285 .
  6. ^ Fujita, M .; Ogura, K (1996). "Autoensamblaje supramolecular de macrociclos, catenanos y jaulas a través de la coordinación de ligandos basados ​​en piridina para metales de transición". Boletín de la Sociedad Química de Japón . 69 : 1471-1482. doi : 10.1246 / bcsj.69.1471 .
  7. ^ Schmidt, A .; Casini, A .; Kühn, FE (2014). "Jaulas de coordinación M2L4 autoensambladas: Síntesis y aplicaciones potenciales". Revisiones de química de coordinación . 275 : 19–36. doi : 10.1016 / j.ccr.2014.03.037 .
  8. ^ Gianneschi, Carolina del Norte ; Masar, MS; Mirkin, CA (2005). "Desarrollo de un enfoque basado en la química de coordinación para estructuras supramoleculares funcionales". Cuentas de Investigación Química . 38 (11): 825–837. doi : 10.1021 / ar980101q .
  9. ^ Ward, MD (2008). "Jaulas de coordinación polinuclear". Nanoestructuras orgánicas. : 223–250. doi : 10.1002 / 9783527622504.ch9 .
  10. ^ a b c Byrne, K .; Zubair, M .; Zhu, N .; Zhoux, XP (2017). "Jaulas de coordinación supramoleculares ultragrandes compuestas por cuerpos endoédricos arquimedianos y platónicos" . Comunicaciones de la naturaleza . 8 (mayo): 1–9. Código Bib : 2017NatCo ... 815268B . doi : 10.1038 / ncomms15268 . PMC  5436142 . PMID  28485392 .
  11. ^ Severin, Kay (2006). "Química supramolecular con complejos organometálicos de medio sándwich". Comunicaciones químicas . 2006 : 3859–3867. doi : 10.1039 / B606632C .
  12. ^ a b Maurizot, V .; Yoshizawa, M .; Kawano, M .; Fujita, M. (2006). "Control de interacciones moleculares por el hueco de las jaulas de coordinación". Transacciones de Dalton . 23 : 2750. doi : 10.1039 / b516548m .