Clúster acoplado ( CC ) es una técnica numérica que se utiliza para describir sistemas de muchos cuerpos . Su uso más común es como uno de varios métodos de química cuántica ab initio post-Hartree-Fock en el campo de la química computacional , pero también se usa en física nuclear . El grupo acoplado esencialmente toma el método orbital molecular básico de Hartree-Fock y construye funciones de onda de múltiples electrones utilizando el operador de grupo exponencial para tener en cuenta la correlación de electrones . Algunos de los cálculos más precisos para moléculas pequeñas y medianas utilizan este método. [1] [2] [3]
El método fue desarrollado inicialmente por Fritz Coester y Hermann Kümmel en la década de 1950 para estudiar fenómenos de física nuclear, pero se utilizó con más frecuencia cuando en 1966 Jiří Čížek (y más tarde junto con Josef Paldus ) reformuló el método de correlación de electrones en átomos y moléculas . Ahora es uno de los métodos más frecuentes en química cuántica que incluye la correlación electrónica.
La teoría CC es simplemente la variante perturbativa de la teoría de muchos electrones (MET) de Oktay Sinanoğlu , que es la solución exacta (y variacional) del problema de muchos electrones, por lo que también se la llamó "MET de pares acoplados (CPMET)". . J. Čížek usó la función de correlación de MET y usó la teoría de perturbación de tipo Goldstone para obtener la expresión de energía, mientras que el MET original era completamente variacional. Čížek primero desarrolló el CPMET lineal y luego lo generalizó a CPMET completo en el mismo trabajo en 1966. Luego también realizó una aplicación del mismo en la molécula de benceno con O. Sinanoğlu en el mismo año. Debido a que MET es algo difícil de realizar computacionalmente, CC es más simple y, por lo tanto, en la química computacional actual, CC es la mejor variante de MET y brinda resultados altamente precisos en comparación con los experimentos. [4] [5] [6]
Función de onda ansatz
La teoría de los conglomerados acoplados proporciona la solución exacta a la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
dónde es el hamiltoniano del sistema,es la función de onda exacta y E es la energía exacta del estado fundamental. La teoría de conglomerados acoplados también se puede utilizar para obtener soluciones para estados excitados utilizando, por ejemplo, respuesta lineal , [7] ecuación de movimiento , [8] multireferencia universal de estado , [9] o multireferencia universal de valencia. - enfoques de clúster acoplado por referencia [10] .
La función de onda de la teoría de cúmulos acoplados se escribe como un ansatz exponencial :
dónde es la función de onda de referencia, que normalmente es un determinante de Slater construido a partir de orbitales moleculares Hartree-Fock , aunque también se pueden utilizar otras funciones de onda como interacción de configuración , campo autoconsistente de múltiples configuraciones u orbitales de Brueckner . es el operador del clúster, que, cuando actúa sobre , produce una combinación lineal de determinantes excitados a partir de la función de onda de referencia (consulte la sección siguiente para obtener más detalles).
La elección del ansatz exponencial es oportuna porque (a diferencia de otros ansatzes, por ejemplo, la interacción de configuración ) garantiza la extensividad del tamaño de la solución. La consistencia de tamaño en la teoría CC, también a diferencia de otras teorías, no depende de la consistencia de tamaño de la función de onda de referencia. Esto se ve fácilmente, por ejemplo, en la ruptura del enlace simple de F 2 cuando se usa una referencia restringida de Hartree-Fock (RHF), que no es consistente en el tamaño, en el nivel de teoría CCSDT (clúster acoplado simple-doble-triple) , que proporciona una superficie de energía potencial casi exacta, de calidad CI completa y no disocia la molécula en iones F - y F + , como la función de onda RHF, sino en dos átomos F neutros. [11] Si se utilizaran, por ejemplo, los niveles de teoría CCSD o CCSD (T), no proporcionarían resultados razonables para la ruptura de enlaces de F 2 , ya que el último se acerca a superficies de energía potencial no físicas, [12 ] aunque esto se debe a otras razones además de la consistencia del tamaño.
Una crítica del método es que la implementación convencional que emplea el hamiltoniano transformado por similitud (ver más abajo) no es variacional , aunque existen enfoques bivariacionales y cuasivariacionales que se han desarrollado desde las primeras implementaciones de la teoría. Si bien el ansatz anterior para la función de onda en sí no tiene un truncamiento natural, sin embargo, para otras propiedades, como la energía, hay un truncamiento natural cuando se examinan los valores esperados, que tiene su base en los teoremas de los grupos vinculados y conectados, y por lo tanto no sufre problemas como la falta de extensividad de tamaño, como el enfoque de interacción de configuración variacional.
Operador de clúster
El operador de clúster está escrito en la forma
dónde es el operador de todas las excitaciones individuales, es el operador de todas las excitaciones dobles, etc. En el formalismo de la segunda cuantificación, estos operadores de excitación se expresan como
y para el operador de clúster general n -fold
En las fórmulas anteriores y denotan los operadores de creación y aniquilación respectivamente, mientras que i , j representan orbitales (estados) ocupados (hueco) y a , b desocupados (partículas). Los operadores de creación y aniquilación en los términos de clúster acoplado anteriores están escritos en forma canónica, donde cada término está en la forma de orden normal , con respecto al vacío de Fermi.. Siendo el operador del grupo de una partícula y el operador del grupo de dos partículas, y convertir la función de referencia en una combinación lineal de los determinantes de Slater excitados simple y doblemente respectivamente, si se aplica sin el exponencial (como en CI , donde se aplica un operador de excitación lineal a la función de onda). Aplicando el operador de clúster exponencial a la función de onda, uno puede generar determinantes más que doblemente excitados debido a las diversas potencias de y que aparecen en las expresiones resultantes (ver más abajo). Resolviendo los coeficientes desconocidos y es necesario para encontrar la solución aproximada .
El operador exponencial puede expandirse como una serie de Taylor , y si consideramos solo el y operadores de clúster de , podemos escribir
Aunque en la práctica esta serie es finita porque el número de orbitales moleculares ocupados es finito, al igual que el número de excitaciones, sigue siendo muy grande, en la medida en que incluso las computadoras modernas en paralelo masivo son inadecuadas, excepto para problemas de una docena de más o menos electrones y conjuntos de bases muy pequeños, al considerar todas las contribuciones al operador del clúster y no solo y . A menudo, como se hizo anteriormente, el operador de clúster incluye solo sencillos y dobles (consulte CCSD a continuación), ya que ofrece un método computacionalmente asequible que funciona mejor que MP2 y CISD, pero no suele ser muy preciso. Para obtener resultados precisos, se necesita alguna forma de triples (aproximados o completos), incluso cerca de la geometría de equilibrio (en la región de Franck-Condon ), y especialmente cuando se rompen enlaces simples o se describen especies dirradicales (estos últimos ejemplos suelen ser lo que se conoce como problemas de referencias múltiples, ya que más de un determinante tiene una contribución significativa a la función de onda resultante). Para la ruptura de enlaces dobles y problemas más complicados en química, las excitaciones cuádruples a menudo también se vuelven importantes, aunque generalmente tienen pequeñas contribuciones para la mayoría de los problemas y, como tal, la contribución de, etc. al operador es típicamente pequeño. Además, si el nivel de excitación más alto en eloperador es n ,
entonces, los determinantes de Slater para un sistema de N- electrones excitaron más de () los tiempos aún pueden contribuir a la función de onda de clúster acoplado debido a la naturaleza no lineal del ansatz exponencial y, por lo tanto, el clúster acoplado terminado engeneralmente recupera más energía de correlación que CI con un máximo de n excitaciones.
Ecuaciones de conglomerados acoplados
La ecuación de Schrödinger se puede escribir, usando la función de onda de clúster acoplado, como
donde hay un total de q coeficientes ( t -amplitudes) para resolver. Para obtener las ecuaciones q , primero, multiplicamos la ecuación de Schrödinger anterior a la izquierda pory luego proyectar sobre el conjunto completo de hasta m determinantes excitados tupí, donde m es la excitación de orden más alto incluida en que se puede construir a partir de la función de onda de referencia , denotado por . Individualmente,son determinantes excitados individualmente donde el electrón en el orbital i ha sido excitado al orbital a ;son determinantes doblemente excitados donde el electrón en orbital i ha sido excitado a orbital una y el electrón en orbital j ha sido excitados a orbital b , etc. De esta manera se genera un conjunto de ecuaciones algebraicas no lineales independientes de energía acoplados necesarios para determinar las t -amplitudes:
siendo estas últimas las ecuaciones a resolver, y las primeras la ecuación para la evaluación de la energía. (Tenga en cuenta que hemos hecho uso de, el operador de identidad, y también asume que los orbitales son ortogonales, aunque esto no necesariamente tiene que ser cierto, por ejemplo, se pueden usar orbitales de enlace de valencia y, en tales casos, el último conjunto de ecuaciones no es necesariamente igual a cero).
Considerando el método CCSD básico:
en el que el hamiltoniano transformado por semejanza pueden escribirse explícitamente usando la fórmula de Hadamard en álgebra de Lie, también llamada lema de Hadamard (ver también la fórmula de Baker-Campbell-Hausdorff (fórmula BCH), aunque tenga en cuenta que son diferentes, ya que la fórmula de Hadamard es un lema de la fórmula BCH):
El subíndice C designa la parte conectada de la expresión del operador correspondiente.
El hamiltoniano transformado por similitud resultante no es hermitiano, lo que da como resultado diferentes vectores (funciones de onda) izquierdo y derecho para el mismo estado de interés (esto es lo que a menudo se denomina en la teoría de clústeres acoplados como la biortogonalidad de la solución, u onda función, aunque también se aplica a otras teorías no hermitianas). Las ecuaciones resultantes son un conjunto de ecuaciones no lineales, que se resuelven de manera iterativa. Los paquetes estándar de química cuántica ( GAMESS (EE. UU.) , NWChem , ACES II , etc.) resuelven las ecuaciones de clúster acoplado utilizando el método de Jacobi y la inversión directa de la extrapolación del subespacio iterativo ( DIIS ) de las amplitudes t para acelerar la convergencia.
Tipos de métodos de clúster acoplado
La clasificación de los métodos tradicionales de grupos acoplados se basa en el mayor número de excitaciones permitidas en la definición de . Las abreviaturas de los métodos de clúster acoplado suelen comenzar con las letras "CC" (para "clúster acoplado") seguidas de
- S - para excitaciones simples (abreviado a simples en terminología de clúster acoplado),
- D - para excitaciones dobles ( dobles ),
- T - para excitaciones triples ( triples ),
- Q - para excitaciones cuádruples ( cuádruples ).
Por lo tanto, la El operador en CCSDT tiene la forma
Los términos entre paréntesis indican que estos términos se calculan sobre la base de la teoría de la perturbación . Por ejemplo, el método CCSD (T) significa:
- Clúster acoplado con un tratamiento completo individuales y dobles.
- Una estimación de la contribución de las triples conectadas se calcula de forma no iterativa utilizando argumentos de la teoría de perturbaciones de muchos cuerpos .
Descripción general de la teoría
La complejidad de las ecuaciones y los códigos de computadora correspondientes, así como el costo del cálculo, aumentan drásticamente con el nivel más alto de excitación. Para muchas aplicaciones, el CCSD, aunque relativamente económico, no proporciona suficiente precisión excepto para los sistemas más pequeños (aproximadamente de 2 a 4 electrones) y, a menudo, se necesita un tratamiento aproximado de los triples. El método de clúster acoplado más conocido que proporciona una estimación de triples conectados es CCSD (T), que proporciona una buena descripción de moléculas de capa cerrada cerca de la geometría de equilibrio, pero se rompe en situaciones más complicadas, como ruptura de enlaces y dirradicales. Otro método popular que compensa las fallas del enfoque estándar CCSD (T) es CR -CC (2,3), donde la contribución triple a la energía se calcula a partir de la diferencia entre la solución exacta y la energía CCSD y no es basado en argumentos de la teoría de la perturbación. Los métodos de agrupamiento acoplado más complicados, como CCSDT y CCSDTQ, se utilizan solo para cálculos de alta precisión de moléculas pequeñas. La inclusión de todos los n niveles de excitación para el sistema de n electrones da la solución exacta de la ecuación de Schrödinger dentro del conjunto de bases dado , dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer (aunque también se han elaborado esquemas para que funcionen sin la aproximación BO [13 ] [14] ).
Una posible mejora del enfoque de clúster acoplado estándar es agregar términos lineales en las distancias interelectrónicas a través de métodos como CCSD-R12. Esto mejora el tratamiento de la correlación electrónica dinámica al satisfacer la condición de la cúspide de Kato y acelera la convergencia con respecto al conjunto de bases orbitales. Desafortunadamente, los métodos R12 invocan la resolución de la identidad , lo que requiere un conjunto de bases relativamente grande para ser una buena aproximación.
El método de clúster acoplado descrito anteriormente también se conoce como el método de clúster acoplado de referencia única (SR) porque el ansatz exponencial implica solo una función de referencia. Las generalizaciones estándar del método SR-CC son los enfoques de referencias múltiples (MR): clúster acoplado universal de estado (también conocido como clúster acoplado espacial de Hilbert ), clúster acoplado universal de valencia (o clúster acoplado espacial Fock ) y selectivo de estado clúster acoplado (o clúster acoplado específico del estado).
Cuentas históricas
Comentarios de Kümmel: [1]
Teniendo en cuenta el hecho de que el método CC fue bien entendido a finales de los años cincuenta [,] parece extraño que no sucediera nada con él hasta 1966, cuando Jiří Čížek publicó su primer artículo sobre un problema de química cuántica. Había examinado los artículos de 1957 y 1960 publicados en Nuclear Physics por Fritz y yo. Siempre me pareció bastante notable que un químico cuántico abriera un número de una revista de física nuclear. Yo mismo en ese momento casi había abandonado el método CC como no manejable y, por supuesto, nunca busqué en las revistas de química cuántica. El resultado fue que me enteré del trabajo de Jiří a principios de los setenta, cuando me envió un gran paquete con reimpresiones de los muchos documentos que él y Joe Paldus habían escrito hasta entonces.
Josef Paldus también escribió su relato de primera mano sobre los orígenes de la teoría de cúmulos acoplados, su implementación y explotación en la determinación electrónica de la función de onda; su explicación trata principalmente sobre la elaboración de la teoría de los conglomerados acoplados más que sobre la teoría en sí. [15]
Relación con otras teorías
Interacción de configuración
Los operadores de excitación C j que definen la expansión CI de un sistema de N -electrones para la función de onda,
están relacionados con los operadores del clúster , ya que en el límite de incluir hasta en el operador de clúster la teoría CC debe ser igual al IC completo, obtenemos las siguientes relaciones [16] [17]
etc. Para relaciones generales, ver J. Paldus, en Methods in Computational Molecular Physics , vol. 293 de la Serie B del Instituto de Estudios Avanzados de la OTAN: Física , editado por S. Wilson y G. H. F. Diercksen (Plenum, Nueva York, 1992), págs. 99-194.
Clúster adaptado a la simetría
El enfoque de clúster adaptado a la simetría (SAC) [18] [19] determina el operador de clúster adaptado a la simetría (espín y)
resolviendo el siguiente sistema de ecuaciones dependientes de la energía:
dónde son los determinantes n -tuply excitados en relación con (generalmente, en implementaciones prácticas, son las funciones de estado de configuración adaptadas a espín y simetría), y es el orden de excitación más alto incluido en el operador SAC. Si todos los términos no lineales ense incluyen, entonces las ecuaciones SAC se vuelven equivalentes a las ecuaciones estándar de clústeres acoplados de Jiří Čížek. Esto se debe a la cancelación de los términos dependientes de la energía con los términos desconectados que contribuyen al producto de, lo que da como resultado el mismo conjunto de ecuaciones no lineales independientes de la energía. Normalmente, todos los términos no lineales, exceptose eliminan, ya que los términos no lineales de orden superior suelen ser pequeños. [20]
Uso en física nuclear
En física nuclear, los cúmulos acoplados tuvieron un uso significativamente menor que en la química cuántica durante las décadas de 1980 y 1990. Las computadoras más poderosas, así como los avances en la teoría (como la inclusión de interacciones de tres nucleones ), han generado un renovado interés en el método desde entonces, y se ha aplicado con éxito a núcleos ricos en neutrones y de masa media. La agrupación acoplada es uno de varios métodos ab initio en física nuclear y es especialmente adecuado para núcleos que tienen capas cerradas o casi cerradas . [21]
Ver también
- Programas informáticos de química cuántica
Referencias
- ↑ a b Kümmel, HG (2002). "Una biografía del método de clúster acoplado". En Bishop, RF; Brandes, T .; Gernoth, KA; Walet, NR; Xian, Y. (eds.). Avances recientes en las teorías de muchos cuerpos Actas de la 11ª conferencia internacional . Singapur: World Scientific Publishing. págs. 334–348. ISBN 978-981-02-4888-8.
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