Consistencia de tamaño y extensividad de tamaño
En química cuántica , la consistencia del tamaño y la extensividad del tamaño son conceptos relacionados con cómo el comportamiento de los cálculos de la química cuántica cambia con el tamaño. La consistencia de tamaño (o separabilidad estricta ) es una propiedad que garantiza la consistencia del comportamiento energético cuando se anula la interacción entre el sistema molecular involucrado (por ejemplo, por distancia). La extensividad de tamaño , introducida por Bartlett, es una característica más matemáticamente formal que se refiere a la escala correcta (lineal) de un método con el número de electrones. [1]
Sean A y B dos sistemas que no interactúan. Si una teoría dada para la evaluación de la energía es consistente en tamaño, entonces la energía del supersistema A + B, separada por una distancia suficientemente grande para que esencialmente no haya una densidad de electrones compartida, es igual a la suma de la energía de A más la energía de B tomada por sí mismos . Esta propiedad de consistencia de tamaño es de particular importancia para obtener curvas de disociación que se comporten correctamente. Otros han argumentado más recientemente que toda la superficie de energía potencial debería estar bien definida. [2]
La consistencia de tamaño y la extensividad de tamaño a veces se usan indistintamente en la literatura. Sin embargo, hay distinciones muy importantes que deben hacerse entre ellos. [3] Hartree-Fock , clúster acoplado , teoría de perturbación de muchos cuerpos (en cualquier orden) y la interacción de configuración completa (IC) son extensas en tamaño pero no siempre consistentes en tamaño. Por ejemplo, el modelo de Hartree-Fock restringido no es capaz de describir correctamente las curvas de disociación de H 2 y, por lo tanto, todos los métodos post HF que emplean HF como punto de partida fallarán en ese aspecto (los llamados métodos de referencia única). A veces, los errores numéricos pueden hacer que un método que es formalmente consistente en tamaño se comporte de una manera no consistente en tamaño.[4]
La extensividad del núcleo es otra propiedad relacionada, que extiende el requisito al tratamiento adecuado de los estados excitados. [5]