Carbenos de alquil amino cíclicos
En química , los (alquil) (amino) carbenos cíclicos ( CAAC) son una familia de ligandos de carbeno singulete estables desarrollados por el profesor Guy Bertrand y su grupo en 2005 en UC Riverside (ahora en UC San Diego). [1] En marcado contraste con los populares carbenos N-heterocíclicos ( NHC ) que poseen dos sustituyentes "amino" adyacentes al centro "carbeno", los CAAC poseen un sustituyente "amino" y un sp 3átomo de carbono "alquilo". Esta configuración específica hace que los CAAC sean muy buenos donantes de σ (HOMO más alto) y aceptores de π (LUMO más bajo) en comparación con los NHC. Además, la estabilización reducida del heteroátomo del centro del carbeno en los CAAC frente a los NHC también da lugar a un ΔE ST más pequeño (48,3 frente a 72,7 kcal mol-1).
La preparación original de los precursores de CAAC ( ruta 1 ) [1] comienza con la condensación de 2,6-diisopropilanilina y 2-metilpropanal . La desprotonación de esta aldimina con diisopropilamida de litio da un anión aza-alilo , cuyo anillo abre 1,2-epoxi-2-metilpropano. El alcóxido de litio resultante se trata luego con anhídrido tríflico para generar la sal de aldiminio. Otro método ( ruta 2 ) implica la alquilación de la aldimina con 3-bromo-2-metilpropeno para generar una alquenilaldimina, que se cicla en las correspondientes sales de iminio en presencia de HCl tras el calentamiento.[2] , [3] , [4] Este enfoque sencillo permite síntesis a escala de kilogramos de precursores de CAAC. Finalmente, la desprotonación de las sales mínimas con bis(trimetilsilil)amida de potasio produce el carbeno libre como un sólido blanco. Los carbenos libres de CAAC son sensibles al aire y la humedad, pero se pueden almacenar durante semanas en una atmósfera inerte.
Desde 2005, la familia de (alquil)(amino)carbenos cíclicos se amplió para abarcar los FunCAAC funcionalizados , [5] los BiCAAC con un esqueleto bicíclico, [6] los CAAC-6 con un esqueleto de 6 miembros, [7 ] y los ChiCAAC quirales utilizados en catálisis asimétrica . [8]
En los últimos años, los (alquil)(amino)carbenos cíclicos han encontrado numerosas aplicaciones que van desde la estabilización de especies altamente reactivas hasta la catálisis y materiales homogéneos. [9] , [10] Mejores donadores de σ y aceptores de π que los bien conocidos carbenos N-heterocíclicos (NHC), estos carbenos singlete estables son bien conocidos por estabilizar especies altamente reactivas, como complejos de baja valencia altamente reactivos, [ 11] y radicales del grupo principal. [12] [13]
Como ligando para catalizadores de metales de transición, se destacaron en los procesos de etenolisis de catálisis de rutenio donde los CAAC demostraron ser superiores a los NHC alcanzando hasta 340000 TONs. [14] Tenga en cuenta que esta fue la primera vez que los catalizadores de metátesis de rutenio exhibieron un alto rendimiento en las reacciones de metátesis cruzada que emplean gas etileno, con actividades suficientes para la producción a escala industrial de α-olefinas lineales (LAO) y otros productos de olefina terminal.
Más recientemente, las CAAC han sido demostradas por Di et al. [15] y Thompson et al. [16] para generar materiales OLED muy eficientes con metales de acuñación d 10 . [17] Tradicionalmente, los dispositivos OLED se basan en metales de transición pesados y caros, como el iridio, el platino o el rutenio, que no son sostenibles. En consecuencia, el desarrollo de alternativas de metales de acuñación d 10 es inherentemente más ventajoso.
.jpg)
