Carbeno persistente
Un carbeno persistente (también conocido como carbeno estable ) es un tipo de carbeno que demuestra una estabilidad particular. Los ejemplos más conocidos y, con mucho, el subgrupo más grande son los carbenos N - heterocíclicos (NHC) [1] (a veces llamados carbenos de Arduengo ), por ejemplo diaminocarbenos con la fórmula general (R 2 N) 2 C : , donde los cuatro restos R son típicamente grupos alquilo y arilo. Los grupos se pueden unir para dar carbenos heterocíclicos , como los derivados de imidazol , imidazolina , tiazol otriazol _
Tradicionalmente, los carbenos se consideraban tan reactivos que solo se estudiaban indirectamente, por ejemplo, mediante reacciones de captura. Esta situación ha cambiado drásticamente con la aparición de carbenos persistentes. Aunque son sustancias bastante reactivas, en proceso de dimerización , muchas pueden aislarse como sustancias puras.
Los carbenos persistentes tienden a existir en el singlete . Su estabilidad se debe solo en parte al impedimento estérico de los grupos voluminosos. Algunos carbenos singlete son termodinámicamente estables y pueden aislarse y almacenarse indefinidamente. Otros se dimerizan lentamente durante días. Los carbenos en estado triplete tienen vidas medias medidas en segundos y, por lo tanto, se pueden observar pero no almacenar.
En 1957, Ronald Breslow propuso que un carbeno nucleofílico relativamente estable, un derivado de tiazol-2-ilideno , estaba involucrado en el ciclo catalítico de la vitamina B 1 (tiamina) que produce furoína a partir de furfural . [2] [3] En este ciclo, el anillo de tiazolio de la vitamina intercambia un átomo de hidrógeno (unido al carbono 2 del anillo) por un residuo de furfural. En agua deuterada , se encontró que el protón C2 se intercambia rápidamente por un deuterón en un equilibrio estadístico . [4]
Se propuso que este intercambio procediera a través de la intermediación de un tiazol-2-ilideno. En 2012 se reportó el aislamiento del llamado intermedio de Breslow . [5] [6]
En 1960, Hans-Werner Wanzlick y colaboradores conjeturaron que los carbenos derivados del dihidroimidazol-2-ilideno se producían mediante pirólisis al vacío de los correspondientes compuestos de 2-triclorometil dihidroimidazol con pérdida de cloroformo . [7] [8] [9] Conjeturaron que el carbeno existía en equilibrio con su dímero , un derivado de tetraaminoetileno , el llamado equilibrio de Wanzlick . Esta conjetura fue cuestionada por Lemal y colaboradores en 1964, quienes presentaron evidencia de que el dímero no se disociaba; [10]y por Winberg en 1965. [11] Sin embargo, experimentos posteriores de Denk, Herrmann y otros han confirmado este equilibrio, aunque en circunstancias específicas. [12] [13]
( Ver la estructura 3D con visor externo )
( Ver la estructura 3D con un visor externo. )
| a | 3,6-difenil-1,2,4,5-tetrazina, tolueno | 92% | mi | 2 equiv., PhNCO, tolueno, reflujo | 92% | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| B | RXH, RT | 95–97% | F | CS 2 , tolueno o PhNCS, THF, RT | 71–90% | |
| C | O 2 , S 8 , o Se, tolueno, reflujo | 54–68% | gramo | Maleimida, THF, RT | 47–84% | |
| D | R 1 CH=CHR 2 , THF, RT | 25–68% | h | dicarboxilato de dimetilacetileno, THF, reflujo | 21% |