La teoría DLVO (llamada así por Boris Derjaguin y Lev Landau , Evert Verwey y Theodoor Overbeek ) explica la agregación de dispersiones acuosas cuantitativamente y describe la fuerza entre superficies cargadas que interactúan a través de un medio líquido. Combina los efectos de la atracción de van der Waals y la repulsión electrostática debida a la denominada doble capa de contraiones . La parte electrostática de la interacción DLVO se calcula en la aproximación del campo medio en el límite de los potenciales de superficie bajos , es decir, cuando ella energía potencial de una carga elemental en la superficie es mucho menor que la escala de energía térmica,. Para dos esferas de radio cada uno tiene una carga (expresado en unidades de la carga elemental) separados por una distancia de centro a centro en un fluido de constante dieléctrica que contiene una concentración de iones monovalentes, el potencial electrostático toma la forma de un potencial de Coulomb o Yukawa apantallado ,
dónde es la longitud de Bjerrum ,es la duración de la trama Debye-Hückel , que viene dada por, y es la escala de energía térmica a temperatura absoluta .
Descripción general
La teoría DLVO es una teoría de la estabilidad de la dispersión coloidal en la que se usa el potencial zeta para explicar que a medida que dos partículas se acercan entre sí, sus atmósferas iónicas comienzan a superponerse y se desarrolla una fuerza de repulsión. [1] En esta teoría, se considera que dos fuerzas influyen en la estabilidad coloidal: las fuerzas de Van der Waals y las fuerzas eléctricas de doble capa .
La energía potencial total se describe como la suma del potencial de atracción y el potencial de repulsión. Cuando dos partículas se acercan entre sí, aumenta la repulsión electrostática y aumenta la interferencia entre sus dobles capas eléctricas . Sin embargo, la atracción de Van der Waals también aumenta a medida que se acercan. En cada distancia, la energía potencial neta del valor menor se resta del valor mayor. [2]
A distancias muy cortas, la combinación de estas fuerzas da como resultado un pozo de atracción profundo, que se conoce como el mínimo primario. A distancias mayores, el perfil de energía atraviesa un máximo, o barrera de energía, y posteriormente atraviesa un mínimo superficial, que se denomina mínimo secundario. [3]
En el máximo de la barrera energética, la repulsión es mayor que la atracción. Las partículas rebotan después del contacto entre partículas y permanecen dispersas por todo el medio. La energía máxima debe ser mayor que la energía térmica. De lo contrario, las partículas se agregarán debido al potencial de atracción. [3] La altura de la barrera indica qué tan estable es el sistema. Dado que las partículas tienen que superar esta barrera para poder agregarse, dos partículas en curso de colisión deben tener suficiente energía cinética debido a su velocidad y masa. [2] Si se elimina la barrera, entonces la interacción neta es toda atractiva y, como resultado, las partículas se agregan. Esta región interna a menudo se denomina trampa de energía, ya que se puede considerar que los coloides están atrapados juntos por las fuerzas de Van der Waals . [2]
Para un sistema coloidal , el estado de equilibrio termodinámico puede alcanzarse cuando las partículas están en un mínimo primario profundo. En el mínimo primario, las fuerzas atractivas dominan a las fuerzas repulsivas a distancias moleculares bajas. Las partículas se coagulan y este proceso no es reversible. [4] Sin embargo, cuando la barrera de energía máxima es demasiado alta para superarla, las partículas coloidales pueden permanecer en el mínimo secundario, donde las partículas se mantienen juntas pero más débilmente que en el mínimo primario. [5] Las partículas forman atracciones débiles pero se redispersan fácilmente. Por tanto, la adherencia al mínimo secundario puede ser reversible. [6]
Historia
En 1923, Debye y Hückel informaron sobre la primera teoría exitosa para la distribución de cargas en soluciones iónicas. [7] El marco de la teoría linealizada de Debye-Hückel fue posteriormente aplicada a las dispersiones coloidales por Levine y Dube [8] [9] quienes encontraron que las partículas coloidales cargadas deberían experimentar una fuerte repulsión de rango medio y una atracción más débil de largo alcance. Esta teoría no explica la inestabilidad observada de las dispersiones coloidales frente a la agregación irreversible en soluciones de alta fuerza iónica. En 1941, Derjaguin y Landau introdujeron una teoría para la estabilidad de las dispersiones coloidales que invocaba una inestabilidad fundamental impulsada por atracciones de van der Waals fuertes pero de corto alcance contrarrestadas por la influencia estabilizadora de las repulsiones electrostáticas. [10] Siete años después, Verwey y Overbeek llegaron de forma independiente al mismo resultado. [11] Esta teoría llamada DLVO resolvió el fracaso de la teoría de Levine-Dube para explicar la dependencia de la estabilidad de las dispersiones coloidales de la fuerza iónica del electrolito. [12]
Derivación
La teoría DLVO es el efecto combinado de van der Waals y la fuerza de doble capa . Para la derivación, se deben tener en cuenta diferentes condiciones y se pueden obtener diferentes ecuaciones. [13] Pero algunas suposiciones útiles pueden simplificar efectivamente el proceso, que son adecuadas para condiciones normales. La forma simplificada de derivarlo es sumar las dos partes.
atracción de van der Waals
La fuerza de van der Waals es en realidad el nombre total de fuerza dipolo-dipolo, fuerza dipolo inducida por dipolo y fuerzas de dispersión, [14] en las que las fuerzas de dispersión son la parte más importante porque siempre están presentes. Suponga que el potencial de par entre dos átomos o moléculas pequeñas es puramente atractivo y de la forma w = -C / r n , donde C es una constante para la energía de interacción, decidida por la propiedad de la molécula yn = 6 para la atracción de van der Waals. [15] Con otro supuesto de aditividad, la energía de interacción neta entre una molécula y la superficie plana formada por moléculas similares será la suma de la energía de interacción entre la molécula y cada molécula en la superficie del cuerpo. [14] Por lo tanto, la energía de interacción neta para una molécula a una distancia D de la superficie será
dónde
- w ( r ) es la energía de interacción entre la molécula y la superficie
- es la densidad numérica de la superficie.
- z es el eje perpendicular a la superficie y pasa a través de la molécula. z = D en el punto donde está la molécula yz = 0 en la superficie.
- x es el eje perpendicular al eje z, donde x = 0 en la intersección.
Entonces, la energía de interacción de una gran esfera de radio R y una superficie plana se puede calcular como
dónde
- W ( D ) es la energía de interacción entre la esfera y la superficie.
- es la densidad numérica de la esfera
Por conveniencia, la constante A de Hamaker se da como
y la ecuación se convertirá
Con un método similar y según la aproximación de Derjaguin , [16] se puede calcular la energía de interacción de van der Waals entre partículas con diferentes formas, como la energía entre
- dos esferas:
- superficie-esfera:
- Dos superficies: por unidad de área
Fuerza de doble capa
Una superficie en un líquido puede cargarse por disociación de grupos superficiales (por ejemplo, grupos silanol para superficies de vidrio o sílice [17] ) o por adsorción de moléculas cargadas tales como polielectrolito de la solución circundante. Esto da como resultado el desarrollo de un potencial de superficie de la pared que atraerá contraiones de la solución circundante y repelerá los co-iones. En equilibrio, la carga superficial se equilibra mediante contraiones cargados opuestamente en solución. La región cercana a la superficie de concentración mejorada de contraiones se denomina doble capa eléctrica (EDL). La EDL se puede aproximar mediante una subdivisión en dos regiones. Los iones en la región más cercana a la superficie de la pared cargada están fuertemente unidos a la superficie. Esta capa inmóvil se llama capa de Stern o Helmholtz. La región adyacente a la capa de Stern se denomina capa difusa y contiene iones poco asociados que son comparativamente móviles. La doble capa eléctrica total debida a la formación de las capas de contraiones da como resultado un apantallamiento electrostático de la carga de la pared y minimiza la energía libre de Gibbs de la formación de EDL.
El grosor de la doble capa eléctrica difusa se conoce como longitud de cribado Debye. . A una distancia de dos tramos de apantallamiento Debye, la energía potencial eléctrica se reduce al 2 por ciento del valor en la pared de la superficie.
con unidad de m −1 donde
- es la densidad numérica del ion i en la solución global.
- z es la valencia del ion. Por ejemplo, H + tiene una valencia de +1 y Ca 2+ tiene una valencia de +2.
- es la permitividad del vacío ,es la permitividad estática relativa .
- k B es la constante de Boltzmann .
La energía libre repulsiva por unidad de área entre dos superficies planas se muestra como
dónde
- es el potencial de superficie reducido
- es el potencial en la superficie.
La interacción de energía libre entre dos esferas de radio R es
- [18]
Combinando la energía de interacción de van der Waals y la energía de interacción de doble capa, la interacción entre dos partículas o dos superficies en un líquido se puede expresar como:
donde W (D) R es la energía de interacción repulsiva debida a la repulsión eléctrica y W (D) A es la energía de interacción atractiva debida a la interacción de van der Waals.
Efecto de los flujos cortantes
La teoría DLVO de estabilidad coloidal se ha ampliado para tener en cuenta el efecto del flujo cortante en sistemas de dinámica de fluidos , que es relevante para muchas aplicaciones, por ejemplo , microfluidos , reactores químicos , flujos atmosféricos y ambientales , en el trabajo de Alessio Zaccone y colaboradores. [19] En esta teoría DLVO extendida para sistemas cizallados, la barrera de energía DLVO para la agregación se reduce por una contribución negativa que es proporcional al número de Péclet de las partículas, es decir, proporcional a la velocidad de cizallamiento , a la viscosidad del medio, y al cubo del tamaño de partícula coloidal, mientras que el coeficiente de proporcionalidad depende de la geometría del flujo. [19] Este resultado se obtiene de una solución aproximada de la ecuación de convección-difusión de Smoluchowski que rige obtenida mediante el método de expansiones asintóticas emparejadas . [19]
La teoría explica un retardo característico en la agregación inducida por cizallamiento de las partículas, que disminuye exponencialmente con la velocidad de cizallamiento . [20] También explica el subsiguiente régimen descontrolado (autocatalítico) de la cinética de agregación después del tiempo de retardo, así como la distribución bimodal característica del tamaño de los agregados que se encuentran típicamente en los sistemas de agregación y autoensamblaje inducidos por cizallamiento. [21] [22] Además, la teoría ha sido verificada en condiciones de flujo muy diferentes, en términos de diferentes partículas y sistemas de microfluidos, y propiedades viscoelásticas de la fase líquida. [23] [24] [25]
Solicitud
Desde la década de 1940, la teoría DLVO se ha utilizado para explicar los fenómenos que se encuentran en la ciencia coloidal, la adsorción y muchos otros campos. Debido a la popularidad más reciente de la investigación de nanopartículas, la teoría DLVO se ha vuelto aún más popular porque se puede usar para explicar el comportamiento de nanopartículas de materiales, como partículas de fullereno y microorganismos .
Defectos
Se ha informado que fuerzas adicionales más allá de la construcción DLVO también juegan un papel importante en la determinación de la estabilidad coloide. [26] [27] La teoría DLVO no es eficaz para describir los procesos de ordenación, como la evolución de cristales coloidales en dispersiones diluidas con bajas concentraciones de sal. Tampoco puede explicar la relación entre la formación de cristales coloidales y las concentraciones de sal. [28]
Referencias
- ^ Jan W. Gooch (2007). Diccionario enciclopédico de polímeros . págs. 318 . ISBN 978-1-4419-6246-1.
- ^ a b c "Ingeniería Interfacial Ingeniería Química NPTEL" .[ enlace muerto permanente ]
- ^ a b "La teoría DLVO explica la tendencia de los coloides a aglomerarse o permanecer discretos" (PDF) .
- ^ "Laboratorio de Química de superficies y coloides (LCSC)" . www.colloid.ch . Consultado el 4 de diciembre de 2015 .
- ^ Boström, Deniz; Franks, Ninham. "Teoría DLVO extendida: fuerzas electrostáticas y no electrostáticas en suspensiones de óxido". Avances en ciencia de interfases y coloides . 123 (26).
- ^ "Teoría DLVO - folio" . folio.brighton.ac.uk . Consultado el 4 de diciembre de 2015 .
- ^ Debye, P .; Hückel, E. (1923), "La teoría de los electrolitos. I. Disminución del punto de congelación y fenómenos relacionados", Physikalische Zeitschrift , 24 : 185-206.
- ^ Levine, S. (1939), "Problemas de estabilidad en soluciones coloidales hidrofóbicas I. Sobre la interacción de dos partículas metálicas coloidales. Discusión general y aplicaciones", Actas de la Royal Society of London A , 170 (145): 165, Bibcode : 1939RSPSA.170..165L , doi : 10.1098 / rspa.1939.0024.
- ^ Levine, S .; Dube, GP (1940), "Interacción entre dos partículas coloidales hidrofóbicas, utilizando la teoría aproximada de Debye-Huckel. I. Propiedades generales", Transactions of the Faraday Society , 35 : 1125-1141, doi : 10.1039 / tf9393501125.
- ^ Derjaguin, B .; Landau, L. (1941), "Teoría de la estabilidad de soles liofóbicos fuertemente cargados y de la adhesión de partículas fuertemente cargadas en soluciones de electrolitos", Acta Physico Chimica URSS , 14 : 633.
- ^ Verwey, EJW; Overbeek, J. Th. G. (1948), "Teoría de la estabilidad de coloides liofóbicos", The Journal of Physical and Colloid Chemistry , Amsterdam: Elsevier, 51 (3): 631–6, doi : 10.1021 / j150453a001 , hdl : 1874/16118 , PMID 20238663.
- ^ Russel, WB; Saville, DA; Schowalter, WR (1989), Dispersiones coloidales , Nueva York: Cambridge University Press.
- ^ M. Elimelech, J. Gregory, X. Jia, RA Williams, Deposición de partículas y medición de agregación: modelado y simulación (Boston: 1995).
- ^ a b Jacob N. Israelacvili, Fuerzas intermoleculares y de superficie (Londres 2007).
- ^ Londres, F. (1937), Trans Faraday Soc , 33 , 8-26.
- ↑ Derjaguin BV (1934) Kolloid Zeits 69 , 155-164.
- ^ Behrens, SH y Grier, DG, "La carga en superficies de vidrio y sílice", Journal of Chemical Physics 115 , 6716–6721 (2001)
- ^ Bhattacharjee, S .; Elimelech, M .; Borkovec, Michal (1998), "Interacción DLVO entre partículas coloidales: más allá de la aproximación de Derjaguins", Croatia Chimca Acta , 71 : 883–903.
- ^ a b c Zaccone, A .; Gentili, D .; Wu, H .; Morbidelli, M. (2009). "Teoría de los procesos de velocidad activada bajo cizallamiento con aplicación a la agregación de coloides inducida por cizallamiento". Revisión E física . 80 (5): 051404. arXiv : 0906.4879 . Código Bibliográfico : 2009PhRvE..80e1404Z . doi : 10.1103 / PhysRevE.80.051404 . hdl : 2434/653702 . PMID 20364982 . S2CID 22763509 .
- ^ Zaccone, A .; Gentili, D .; Wu, H .; Morbidelli, M. (2010). "Cinética de agregación limitada por reacción inducida por cizallamiento de partículas brownianas en concentraciones arbitrarias". La Revista de Física Química . 132 (13): 134903. arXiv : 1004.2235 . Código bibliográfico : 2010JChPh.132m4903Z . doi : 10.1063 / 1.3361665 . hdl : 2434/653517 . PMID 20387956 . S2CID 43219774 .
- ^ Lattuada, M .; Zaccone, A .; Morbidelli, M. (2016). "Descripción de equilibrio de población de la viscosidad de la suspensión, gelificación y agrupación inducida por cizallamiento en coloides DLVO cizallados" . La Revista de Física Química . 12 (24): 5313–5324. arXiv : 1605.07376 . Código Bib : 2016SMat ... 12.5313L . doi : 10.1039 / C6SM01097K . PMID 27222249 .
- ^ Kelley, EG; Murphy, RP; Seppala, JE; Inteligente, TP; Hann, SD; Sullivan, MO; Epps, TH (2014). "Evolución de tamaño de conjuntos de solución macromolecular altamente anfifílica a través de una vía bimodal distinta" . Comunicaciones de la naturaleza . 5 : 3599. Bibcode : 2014NatCo ... 5.3599K . doi : 10.1038 / ncomms4599 . PMID 24710204 .
- ^ José, NA; Zeng, HC; Lapkin, AA (2018). "Montaje hidrodinámico de nanoestructuras bidimensionales de hidróxido doble estratificado" . Comunicaciones de la naturaleza . 9 (1): 4913. Bibcode : 2018NatCo ... 9.4913J . doi : 10.1038 / s41467-018-07395-4 . PMC 6249219 . PMID 30464298 .
- ^ Xie, D .; Qiao, GG; Dunstan, DE (2016). "Agregación inducida por flujo de partículas coloidales en fluidos viscoelásticos" . Revisión E física . 94 (1): 022610. doi : 10.1038 / s41467-018-07395-4 . PMC 6249219 . PMID 30464298 .
- ^ Lu, J .; et al. (2019). "Agregación de dispersión coloidal estable en condiciones de microfluidos cortos de alto cizallamiento". Revista de Ingeniería Química . 378 : 122225. doi : 10.1016 / j.cej.2019.122225 .
- ^ McBride, Murray B. (1997). "Una crítica de los modelos difusos de doble capa aplicados a la química de superficies y coloides" . Arcillas y Minerales de Arcilla . 45 (4): 598–608. doi : 10.1346 / CCMN.1997.0450412 . ISSN 0009-8604 .
- ^ Grasso, D .; Subramaniam, K .; Butkus, M .; Strevett, K; Bergendahl, J. (2002). "Una revisión de las interacciones no DLVO en sistemas coloidales ambientales". Revisiones en Ciencias Ambientales y Bio / Tecnología . 1 (1): 17–38. doi : 10.1023 / a: 1015146710500 . S2CID 97211816 .
- ^ N.Ise y IS Sogami, Formación de estructuras en solución: polímeros iónicos y partículas coloidales, (Springer, Nueva York, 2005).