El trihidróxido de cloruro de Dicopper es el compuesto químico con la fórmula Cu 2 (OH) 3 Cl. A menudo se lo conoce como cloruro de cobre tribásico (TBCC), cloruro de trihidroxilo de cobre o hidroxicloruro de cobre . Es un sólido cristalino verdoso que se encuentra en depósitos minerales , productos de corrosión de metales, productos industriales, objetos de arte y arqueológicos y algunos sistemas vivos. Originalmente se fabricó a escala industrial como material precipitado utilizado como intermedio químico o fungicida.. Desde 1994, se ha producido un producto purificado y cristalizado a una escala de miles de toneladas por año y se ha utilizado ampliamente como suplemento nutricional para animales.
Nombres | |
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Nombre IUPAC Trihidróxido de cloruro de Dicopper | |
Otros nombres Cloruro de cobre tribásico (TBCC) Micronutrientes de Cloruro de Cobre Tribásico Nutrilock TBCC Intellibond C Hidroxicloruro de Cobre Cloruro de trihidroxilo de cobre | |
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.014.158 ![]() |
Número CE |
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PubChem CID | |
UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
Cu 2 (OH) 3 Cl | |
Masa molar | 213.56 |
Apariencia | Sólido cristalino verde |
Densidad | 3,5 g / cm 3 |
Punto de fusion | 250 ° C; 482 ° F; 523 K |
Insoluble en agua, pH 6,9 medido por el método EPA SW846-9045 | |
Solubilidad | Insoluble en disolventes orgánicos |
Estructura | |
Atacamita: ortorrómbica Paratacamita: romboédrico Clinoatacamita: monoclínica Botallackita: monoclínica | |
Octaédrico distorsionado | |
Peligros | |
Ficha de datos de seguridad | [1] |
NFPA 704 (diamante de fuego) | |
punto de inflamabilidad | No es inflamable |
NIOSH (límites de exposición a la salud de EE. UU.): | |
PEL (permitido) | TWA 1 mg / m 3 (como Cu) [2] |
REL (recomendado) | TWA 1 mg / m 3 (como Cu) [2] |
IDLH (peligro inmediato) | TWA 100 mg / m 3 (como Cu) [2] |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
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Referencias de Infobox | |
Ocurrencia natural
El Cu 2 (OH) 3 Cl se presenta como minerales naturales en cuatro formas cristalinas polimórficas : atacamita , paratacamita , clinoatacamita y botallackita . La atacamita es ortorrómbica , la paratacamita es romboédrica y los otros dos polimorfos son monoclínicos . La atacamita y la paratacamita son minerales secundarios comunes en áreas de mineralización de cobre y con frecuencia se forman como productos de corrosión de metales que contienen Cu. [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9]
El polimorfo Cu 2 (OH) 3 Cl más común es la atacamita. Es un producto de oxidación de otros minerales de cobre, especialmente en condiciones áridas y salinas. Se encontró en depósitos fumarólicos y un producto meteorológico de sulfuros en depósitos submarinos de ahumadores negros . Fue nombrado por el desierto de Atacama en Chile . Su color varía del negruzco al verde esmeralda. Es la capa similar al azúcar de cristales brillantes de color verde oscuro que se encuentran en muchos objetos de bronce de Egipto y Mesopotamia . También se ha encontrado en sistemas vivos como las mandíbulas del gusano de sangre marino Glycera dibranchiate . La estabilidad de la atacamita se evidencia por su capacidad para soportar regímenes dinámicos en su entorno geológico natural. [4] [5] [6] [10]
La paratacamita es otro polimorfo de Cu 2 (OH) 3 Cl que recibió su nombre del desierto de Atacama en Chile. Se ha identificado en el producto de corrosión en polvo de color verde claro que se forma en una superficie de cobre o bronce , a veces en pústulas de corrosión. Se distingue de la atacamita por la forma romboédrica de sus cristales. [4] [5] [8]
La botallackita es el menos estable de los cuatro polimorfos de Cu 2 (OH) 3 Cl. Es de color verde azulado pálido. Este raro mineral se encontró por primera vez, y luego se identificó, en la mina Botallack en Cornualles , Inglaterra . También es un producto de corrosión poco común en los hallazgos arqueológicos. Por ejemplo, se identificó en una estatua egipcia de Bastet . [4] [5] [7]
El cuarto polimorfo de la familia Cu 2 (OH) 3 Cl es la clinoatacamita. Fue encontrado e identificado en Chuquicamata , Chile en 1996. Fue nombrado en alusión a su morfología monoclínica y su relación con la atacamita. También es de color verde pálido pero tiene cristales monoclínicos. La clinoatacamita se puede confundir fácilmente con la paratacamita estrechamente relacionada. Se cree que la clinoatacamita debería reemplazar la mayoría de las ocurrencias de paratacamita reportadas anteriormente en la literatura de conservación. [4] [5] [9]
Estructura
La atacamita es ortorrómbica, grupo espacial Pnma, con dos átomos de Cu e hidroxilo de oxígeno cristalográficamente independientes en la unidad asimétrica. Ambos átomos de Cu presentan una geometría de coordinación octaédrica (4 + 2) distorsionada característicamente de Jahn-Teller : cada Cu está unido a los cuatro grupos OH más cercanos con una distancia Cu-OH de 2,01 Å; Además, uno de los átomos de Cu está unido a dos átomos de Cl (a 2,76 Å) para formar un octaedro de [Cu (OH) 4 Cl 2 ] , y el otro átomo de Cu está unido a un átomo de Cl (a 2,75 Å) y un grupo OH distante (a 2,36 Å) para formar un octaedro de [Cu (OH) 5 Cl]. Los dos tipos diferentes de octaedro están unidos por los bordes para formar un marco tridimensional con el octaedro [Cu (OH) 5 Cl] entrecruzando las capas del octaedro [Cu (OH) 4 Cl 2 ] paralelas a (110) (Figura 1). [4] [5] [6]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/5/59/AtacamiteB.png/400px-AtacamiteB.png)
Botallackita cristaliza en monoclínico con grupo espacial P2 1 / m. Como en la atacamita, hay dos tipos diferentes de geometrías de coordinación de Cu: el octaédrico distorsionado de Jahn-Teller [Cu (OH) 4 Cl 2 ] y [Cu (OH) 5 Cl]. Pero estos octaedros se ensamblan de diferentes maneras. Cada octaedro comparte seis bordes con los octaedros circundantes, formando una estructura bidimensional en forma de hoja paralela a (100). Las hojas adyacentes se mantienen unidas por enlaces de hidrógeno entre los átomos de oxígeno hidroxilo de una hoja y los átomos de cloro opuestos en las otras hojas. La unión débil resultante entre las hojas explica la escisión perfecta (100) y el hábito laminar típico de la botallackita (Figura 2). [4] [5] [7]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/7/75/BotallackiteB.png)
La paratacamita es romboédrica, grupo espacial R 3 . Tiene una subestructura bien desarrollada con a '= a / 2, c' = c, grupo espacial aparente R 3 m. Hay cuatro átomos de Cu cristalográficamente independientes en la unidad asimétrica. Los átomos de Cu muestran tres tipos diferentes de geometrías de coordinación octaédrica. Tres cuartas partes de los átomos de Cu están coordinados a cuatro grupos OH cercanos y dos átomos de Cl distantes, dando la configuración esperada (4 + 2) [Cu (OH) 4 Cl 2 ]. Tres dieciseisavos de los átomos de Cu están unidos a dos grupos OH cercanos a 1,93 Å y cuatro grupos OH estirados a 2,20 Å para formar un octaédrico [Cu (OH) 6 ] comprimido axialmente (2 + 4) , y el dieciseisavo restante del Los átomos de Cu están unidos a seis grupos OH equivalentes a 2,12 Å para formar un octaédrico regular [Cu (OH) 6 ]. Los octaedros [Cu (OH) 4 Cl 2 ] distorsionados de Jahn-Teller comparten los bordes y forman capas parcialmente ocupadas paralelas a (001), y los octaedros [Cu (OH) 6 ] comprimidos y regulares entrecruzan los [Cu ( OH) 4 Cl 2 ] capas octaédricas para formar una estructura tridimensional. La existencia del octaédrico regular [Cu (OH) 6 ] es inusual, y se ha demostrado que la sustitución parcial de Zn o Ni por Cu en este sitio especial (3b) es necesaria para estabilizar la estructura de la paratacamita a temperatura ambiente . Debido a la alta simetría de la posición especial, solo se necesita aproximadamente un 2% en peso de Zn para estabilizar la estructura romboédrica. De hecho, la mayoría de los cristales de paratacamita estudiados contienen cantidades significativas de Zn o Ni (> 2% en peso) (Figura 3). [4] [5] [8]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/4/4c/Paratacamite.png)
La clinoatacamita es monoclínica, grupo espacial P2 1 / m. La estructura es muy parecida a la de la paratacamita. Pero el octaedro [Cu (OH) 6 ] es Jahn-Teller distorsionado. Los octaedros [Cu (OH) 4 Cl 2 ] distorsionados de Jahn-Teller comparten los bordes para formar capas parcialmente ocupadas paralelas a (101). Esta capa es topológicamente la misma que la de la mica . Las capas adyacentes de octaedros están desplazadas, de modo que los sitios vacíos en una hoja se alinean con los sitios ocupados en la hoja vecina. Los octaedros [Cu (OH) 6 ] unen las capas para formar una red tridimensional (Figura 4). [4] [5] [9]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/1/1b/Clinoatacamite.png)
Los datos termodinámicos basados en la energía libre de formación indican que el orden de estabilidad de estos polimorfos es clinoatacamita> atacamita> botallackita. Los estudios espectroscópicos muestran que la fuerza de los enlaces de hidrógeno en estos polimorfos es del orden paratacamita> atacamita> botallackita. Los estudios sobre la formación de cloruro de cobre básico indican que la botallackita es un intermedio clave y cristaliza primero en la mayoría de las condiciones; la recristalización posterior de botallackita a atacamita o paratacamita depende de la naturaleza del medio de reacción. [11] [12] [13]
Propiedades
El trihidróxido de cloruro de dicopper Cu 2 (OH) 3 Cl es un sólido cristalino verde. Se descompone por encima de 220 ° C con eliminación de ácido clorhídrico a óxidos de cobre. Es en gran parte estable en medios neutros, pero se descompone al calentar en medios alcalinos , produciendo óxidos. Es prácticamente insoluble en agua y disolventes orgánicos, soluble en ácidos minerales produciendo las correspondientes sales de cobre (eq. 1), soluble en soluciones de amoniaco , amina y EDTA bajo formación de complejo. Puede convertirse fácilmente en hidróxido de cobre al reaccionar con hidróxido de sodio (ec. 2). Su pH en agua es 6,9 medido por el método EPA SW846-9045. [14]
- Cu 2 (OH) 3 Cl + 3 HCl → 2 CuCl 2 + 3 H 2 O (ecuación 1)
- Cu 2 (OH) 3 Cl + NaOH → 2Cu (OH) 2 + NaCl (eq.2)
La mayor parte de la literatura científica publicada sobre las propiedades del compuesto se ha centrado en muestras que se encuentran como minerales naturales o productos de corrosión en aleaciones de cobre , o preparadas en condiciones de laboratorio.
Rutas de preparación informadas tradicionalmente
Hidrólisis de CuCl 2
El Cu 2 (OH) 3 Cl se puede preparar por hidrólisis de una solución de CuCl 2 a pH 4 ~ 7. Puede usarse una variedad de bases tales como carbonato de sodio , amonio , calcio o hidróxido de sodio (ec. 3). [3]
- 2CuCl 2 + 3 NaOH → Cu 2 (OH) 3 Cl + 3 NaCl (eq. 3)
El Cu 2 (OH) 3 Cl también se puede preparar mediante la reacción de una solución caliente de CuCl 2 con CuO recién precipitado (eq. 4).
- CuCl 2 + 3 CuO + 3 H 2 O → 2 Cu 2 (OH) 3 Cl (ecuación 4)
Si están presentes suficientes iones cloruro en solución, la hidrólisis de CuSO 4 con álcali también produce Cu 2 (OH) 3 Cl (eq. 5).
- 2 CuSO 4 + 3 NaOH + NaCl → Cu 2 (OH) 3 Cl + 2 Na 2 SO 4 (eq.5)
Producción industrial
Oxidación al aire de Cu (I) Cl en solución de salmuera
Antes de 1994, la producción industrial a gran escala de cloruro de cobre básico se dedicaba a fabricar un fungicida para la protección de cultivos o un producto intermedio en la fabricación de otros compuestos de cobre. [3] En ninguna de esas aplicaciones fue la naturaleza polimórfica del compuesto, o el tamaño de las partículas individuales de particular importancia, por lo que los procesos de fabricación fueron simples esquemas de precipitación.
El Cu 2 (OH) 3 Cl se puede preparar por oxidación al aire de Cu (I) Cl en una solución de salmuera . La solución de Cu (I) Cl generalmente se prepara mediante la reducción de soluciones de CuCl 2 sobre cobre metálico. Una solución de CuCl 2 con salmuera concentrada se pone en contacto con cobre metálico hasta que el Cu (II) se reduce por completo. El Cu (I) Cl resultante se calienta luego a 60 ~ 90 ° C y se airea para efectuar la oxidación y la hidrólisis. La reacción de oxidación se puede realizar con o sin el cobre metálico. El producto precipitado se separa y las aguas madres que contienen CuCl 2 y NaCl se reciclan de nuevo al proceso (eq. 6 ~ 7).
- CuCl 2 + Cu + 2 NaCl → 2 NaCuCl 2 (ecuación 6)
- 6 NaCuCl 2 + 3/2 O 2 + H 2 O → 2 Cu 2 (OH) 3 Cl + 2 CuCl 2 + 6 NaCl (ecuación 7)
El producto de este proceso es de partículas finas con un tamaño de 1 ~ 5 µm y se puede utilizar como fungicida agrícola. [3]
Proceso de micronutrientes
En 1994, se desarrolló un proceso inusualmente eficiente, económico, confiable y ecológico para la producción comercial de una forma purificada y cristalizada de cloruro de cobre tribásico. [15] [16] Da como resultado un polvo verde estable, de flujo libre y sin polvo con un tamaño de partícula típico de 30 ~ 100 micrones. La combinación de su distribución de densidad y tamaño de partícula da como resultado características de mezcla y manipulación beneficiosas en la preparación de mezclas uniformes de alimentos para animales .
Inicialmente, ese nuevo proceso fue diseñado para utilizar pasado Etchant corrientes de la electrónica placa de circuito impreso industria manufacturera como materiales de partida.
Hay dos tipos de soluciones de grabado usadas de las operaciones de fabricación de placas de circuito impreso: una solución ácida de cloruro cúprico (CuCl 2 / HCl) y una solución alcalina de cloruro de cupramina (Cu (NH 3 ) 4 Cl 2 ). El cloruro de cobre tribásico se genera por neutralización de cualquiera de estas dos soluciones ( vía ácida o alcalina ), o por combinación de estas dos soluciones, una reacción de auto-neutralización.
En la vía ácida, la solución de cloruro cúprico se puede neutralizar con sosa cáustica , amoníaco, cal u otra base.
En la vía alcalina, la solución de cloruro de cupramina se puede neutralizar con HCl u otras soluciones ácidas disponibles (ecuación 8).
- 2 [Cu (NH 3 ) 4 Cl 2 ] + 5 HCl + 3 H 2 O → Cu 2 (OH) 3 Cl + 8 NH 4 Cl (ecuación 8)
Más eficientemente, las dos soluciones de grabado gastadas se combinan en condiciones ácidas suaves, una neutralizando la otra, para producir un mayor rendimiento de cloruro de cobre básico (ecuación 9).
- 3 [Cu (NH 3 ) 4 Cl 2 ] + 5 CuCl 2 + 12 H 2 O → 4 Cu 2 (OH) 3 Cl + 12 NH 4 Cl (ecuación 9)
La siembra se introduce durante la cristalización. La producción se opera de forma continua en condiciones bien definidas (pH, velocidad de alimentación, concentraciones, temperatura, etc.). Se produce un producto con un buen tamaño de partícula y se puede separar fácilmente de la sal de fondo y otras impurezas en las aguas madres. Después de un simple enjuague con agua y secado, se obtiene un sólido cristalino verde puro, que fluye libremente, sin polvo, con un tamaño de partícula típico de 30 ~ 100 micrones. El producto de este proceso es predominantemente atacamita y paratacamita, las formas cristalinas estables del cloruro de cobre básico, y se llama cloruro de cobre alfa básico para simplificar. El control cuidadoso de las condiciones del proceso para favorecer los polimorfos alfa da como resultado un producto que permanece fluyendo libremente durante períodos de almacenamiento prolongados, evitando así el apelmazamiento como ocurre con el sulfato de cobre y la forma cristalina de botallackita, también llamada cloruro de cobre básico beta. Este proceso se ha utilizado para fabricar miles de toneladas de cloruro de cobre tribásico cada año y ha sido la ruta predominante de producción comercial desde que fue introducido por Micronutrientes en 1994. [16]
Aplicaciones
Como fungicida agrícola
El Cu 2 (OH) 3 Cl fino se ha utilizado como pulverizador fungicida en té, naranja, uva, caucho, café, cardamomo y algodón, etc., y como pulverizador aéreo sobre caucho para el control del ataque de phytophthora en las hojas. [3] [17]
Como pigmento
El cloruro de cobre básico se ha utilizado como pigmento y como colorante para vidrio y cerámica. Fue ampliamente utilizado como agente colorante en pintura mural , iluminación de manuscritos y otras pinturas de personas antiguas. También fue utilizado en cosméticos por los antiguos egipcios. [18] [19]
En pirotecnia
El Cu 2 (OH) 3 Cl se ha utilizado como colorante azul / verde en pirotecnia . [3]
Como catalizador
El Cu 2 (OH) 3 Cl se ha utilizado en la preparación de catalizadores y como catalizador en síntesis orgánica para cloración y / u oxidación .
Se ha demostrado que el Cu 2 (OH) 3 Cl es un catalizador en la cloración de etileno . [20]
Se ha descubierto que las formas cristalinas de atacamita y paratacamita de Cu 2 (OH) 3 Cl son especies activas en sistemas catalíticos de CuCl 2 soportados para la carbonilación oxidativa de metanol a carbonato de dimetilo . También se han preparado y estudiado varios catalizadores de Cu 2 (OH) 3 Cl soportados en dicha conversión. El carbonato de dimetilo es un producto químico benigno para el medio ambiente y un intermedio único con reactividad química versátil . [21] [22]
El Cu 2 (OH) 3 Cl se ha identificado como un nuevo material catalíticamente activo para la oxidación parcial de n-butano a anhídrido maleico . [23]
Se ha demostrado que una mezcla de polvo ultrafino CuO / Cu 2 (OH) 3 Cl es buena en la decoloración fotocatalítica de tintes, como el negro amido y el índigo carmín . [24]
Como complemento alimenticio comercial
El cobre es uno de los minerales traza más críticamente importantes que son elementos esenciales en numerosas enzimas que apoyan las funciones metabólicas en la mayoría de los organismos. Desde principios de la década de 1900, el cobre se ha agregado rutinariamente a los alimentos para animales para apoyar la buena salud y el desarrollo normal. A partir de la década de 1950, se prestó cada vez más atención a la cuestión de la biodisponibilidad de los suplementos de minerales traza, lo que llevó a que el sulfato de cobre pentahidratado se convirtiera en la fuente predominante. Debido a su alta solubilidad en agua y, por lo tanto , higroscopicidad , el CuSO 4 conduce a reacciones destructivas en las mezclas de alimentos. Estos son notoriamente destructivos en climas cálidos y húmedos. El reconocimiento de que el cloruro de cobre básico reduciría los problemas de estabilidad de los alimentos llevó a la emisión de patentes sobre el uso del compuesto como fuente nutricional. [15]
Posteriormente, los estudios de alimentación animal revelaron que la forma de cristal alfa del cloruro de cobre básico tiene una tasa de reactividad química que se adapta bien a los procesos biológicos. La fuerza de los enlaces que retienen el cobre en los polimorfos de cristal alfa podría prevenir interacciones indeseables antinutritivas con otros ingredientes alimenticios al tiempo que entrega cantidades controladas de cobre a través de las zonas activas en el tracto digestivo de un animal.
El éxito en la producción de cloruro de cobre alfa básico a gran escala permitió la aplicación generalizada de cloruro de cobre básico en la alimentación, lo que supuso las necesidades de cobre de todos los principales grupos de ganado . Esta forma del compuesto ha demostrado ser particularmente adecuada como complemento alimenticio comercial para uso en ganado y acuicultura debido a sus características químicas y físicas inherentes. En comparación con el sulfato de cobre, la forma de cristal alfa del cloruro de cobre básico proporciona muchos beneficios, incluida una mayor estabilidad del alimento, menos destrucción oxidativa de vitaminas y otros ingredientes esenciales del alimento; mezcla superior en mezclas de piensos y costes de manipulación reducidos. Se ha utilizado ampliamente en formulaciones de alimentos para la mayoría de las especies, incluidos pollos, pavos, cerdos, ganado vacuno y lechero, caballos, mascotas, acuicultura y animales exóticos de zoológicos . [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36]
Referencias
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