Reacción de Diels-Alder
En química orgánica , la reacción de Diels-Alder es una reacción química entre un dieno conjugado y un alqueno sustituido , comúnmente denominado dienófilo , para formar un derivado de ciclohexeno sustituido . Es el ejemplo prototípico de una reacción pericíclica con un mecanismo concertado . Más específicamente, se clasifica como una cicloadición [4+2] térmicamente permitida con el símbolo de Woodward-Hoffmann [ π 4 s + π 2 s ]. Fue descrito por primera vez por Otto Diels .y Kurt Alder en 1928. Por el descubrimiento de esta reacción, recibieron el Premio Nobel de Química en 1950. A través de la construcción simultánea de dos nuevos enlaces carbono-carbono, la reacción de Diels-Alder proporciona una manera confiable de formar enlaces de seis miembros. anillos con buen control sobre los resultados regio- y estereoquímicos. [1] [2] En consecuencia, ha servido como una herramienta poderosa y ampliamente aplicada para la introducción de la complejidad química en la síntesis de productos naturales y nuevos materiales. [3] [4] El concepto subyacente también se ha aplicado a los sistemas π que involucran heteroátomos , como carbonilos e iminas ., que aportan los correspondientes heterociclos ; esta variante se conoce como reacción hetero-Diels-Alder . La reacción también se ha generalizado a otros tamaños de anillo, aunque ninguna de estas generalizaciones ha igualado la formación de anillos de seis miembros en términos de alcance o versatilidad. Debido a los valores negativos de Δ H ° y Δ S ° para una reacción típica de Diels-Alder, la inversa microscópica de una reacción de Diels-Alder se vuelve favorable a altas temperaturas, aunque esto tiene una importancia sintética solo para un rango limitado de reacciones de Diels-Alder. Aductos de aliso, generalmente con algunas características estructurales especiales; esta reacción inversa se conoce como reacción retro-Diels-Alder . [5]
La reacción es un ejemplo de una reacción pericíclica concertada. [6] Se cree que ocurre a través de un solo estado de transición cíclico, [7] sin que se generen intermediarios durante el curso de la reacción. Como tal, la reacción de Diels-Alder se rige por consideraciones de simetría orbital: se clasifica como una cicloadición [ π 4 s + π 2 s ], lo que indica que procede a través de la región suprafacial/interacción suprafacial de un sistema de electrones 4π (la estructura dieno) con un sistema de electrones 2π (la estructura dienófila), una interacción que conduce a un estado de transición sin una barrera energética adicional impuesta por la simetría orbital y permite que la reacción de Diels-Alder tenga lugar. lugar con relativa facilidad. [8]
Una consideración de los orbitales moleculares de frontera (FMO) de los reactivos aclara por qué esto es así. (Se puede sacar la misma conclusión de un diagrama de correlación orbital o de un análisis de Dewar-Zimmerman). Para la reacción de Diels-Alder de demanda de electrones "normal" más común, la más importante de las dos interacciones HOMO/LUMO es la que existe el dieno rico ψ 2 como el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) con el dienófilo deficiente en electrones π* como el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO). Sin embargo, la brecha de energía HOMO-LUMO es lo suficientemente cercana como para que los roles se puedan invertir cambiando los efectos electrónicos de los sustituyentes en los dos componentes. En una reacción de Diels-Alder de demanda de electrones inversa (inversa), los sustituyentes atractores de electrones en el dieno reducen la energía de su orbital ψ 3 vacío y los sustituyentes donadores de electrones en el dienófilo elevan la energía de su orbital π lleno lo suficiente como para que la interacción entre estos dos orbitales se convierta en la interacción orbital estabilizadora energéticamente más significativa. Independientemente de la situación, el HOMO y el LUMO de los componentes están en fase y se produce una interacción de enlace, como se puede ver en el siguiente diagrama. Dado que los reactivos están en su estado fundamental, la reacción se inicia térmicamente y no requiere activación por la luz. [8]
