El difosfeno es un tipo de compuesto organofosforado que tiene un doble enlace fósforo-fósforo , denotado por RP = P-R '. Estos compuestos no son comunes pero son de interés teórico . Normalmente, los compuestos con la fórmula empírica RP existen como anillos. Sin embargo, al igual que otros enlaces múltiples entre elementos pesados del grupo principal, los dobles enlaces P = P pueden estabilizarse mediante un gran impedimento estérico de las sustituciones. [1] El primer difosfeno bis (2,4,6-tri-terc-butilfenil) difosfeno aislado fue ejemplificado por Masaaki Yoshifuji y sus colaboradores en 1981, en el que el difosfeno es estabilizado por dos grupos fenilo voluminosos. [2]
Síntesis
Síntesis de difosfeno sustituido con arilo
En 1877, Köhler y Michaelis afirmaron que sintetizaron el primer difosfeno aislado (PhP = PPh). [4] Sin embargo, la determinación del peso molecular [5] y el análisis cristalográfico de rayos X [6] demostraron más tarde que este "difosfeno" solo tenía un enlace simple PP. Luego, la investigación de los difosfenos se mantuvo en silencio durante casi 20 años hasta que Masaaki Yoshifuji y sus compañeros de trabajo aislaron el difosfeno - bis (2,4,6-tri-terc-butilfenil) difosfeno sin precedentes en 1981. [2] Primero sintetizaron el (2) , Dicloruro de 4,6-tri-terc-butilfenil) fósforo añadiendo tricloruro de fósforo a (2,4,6-tri-butilfenil) litio que era el producto del intercambio de litio y halógeno. El dicloruro de fósforo se dimerizó a un difosfeno después de que el magnesio extrajera dos cloro del dicloruro de (2,4,6-tri-terc-butilfenil) fósforo. La distancia de enlace de PP aquí se midió como 2.034 Å, que era mucho más corta que la longitud de enlace promedio en (C 6 H 5 P) 5 (2.217Å) y (C 6 H 5 P) 6 (2.237Å), lo que indica su doble enlace personaje. Esta investigación fue un hito en los estudios de difosfeno porque el producto aquí fue el primer compuesto reportado que tenía el enlace P = P localizado aislado. Además, esta estructura voluminosa proporcionó una vía instructiva para la futura síntesis de difosfeno.
Síntesis de difosfeno sustituido con alquilo
El grupo tris (trimetilsilil) metilo también es un grupo muy voluminoso que se usa a menudo para estabilizar enlaces múltiples entre elementos pesados. Por adición gota a gota de (Si (Me)
3)
3CPCl
2al naftelenuro de sodio. Los espectros de 31 P, 1 H y 13 C probaron la formulación de este difosfeno estabilizado con grupos alquilo. [7]
Síntesis de difosfeno sustituido con borilo
Los sustituyentes Boryl revelan el potencial como aceptores de electrones π y donantes de electrones σ. Los orbitales p vacantes le permiten aceptar los electrones, mientras que la baja electronegatividad refleja las propiedades de los donantes σ. Los estudios computacionales predijeron la existencia del difosfeno sustituido con borilo y Makoto Yamashita et al. lo probó experimentalmente en 2016. Se preparó un cloruro de borilzinc a partir de un compuesto voluminoso de boril-litio. Este compuesto de borilzinc nucleófilo podría atacar el tricloruro de fósforo y formar dicloruro de fósforo sustituido con borilo. Similar al procedimiento de síntesis de un difosfeno sustituido con arilo, el difosfeno sustituido con borilo se obtuvo mezclando el dicloruro de fósforo sustituido con borilo con magnesio. El voltamograma cíclico y el espectro UV / Vis ilustraron que este difosfeno sustituido con borilo tiene un nivel de LUMO más bajo y una brecha HOMO-LUMO más grande que el difosfeno sustituido con arilo. [9]
Síntesis de difosfeno orgánico sin reducción
En 2019, Stephan y sus colaboradores de la Universidad de Toronto informaron sobre los primeros ejemplos de difosfenos sustituidos con di-vinilo a través de un proceso de apertura / dimerización de anillo a partir de 2H-fosfirenos cinéticamente inestables. [10]
Estructuras y uniones
Datos experimentales
El análisis de rayos X indica ciertas longitudes y ángulos de enlace importantes del primer difosfeno - bis (2,4,6-tri-terc-butilfenil) difosfeno: PP = 2,034 Å; PC = 1,826 Å;PPC = 102,8 o ;CPPC = 172,2 o . [3] En comparación con la longitud de enlace del enlace simple PP en H 2 PPH 2 (2.238 Å), [11] la distancia del enlace PP es mucho más corta, lo que revela el carácter de doble enlace. El doble enlace PP en bis (2,4,6-tri-terc-butilfenil) difosfeno exhibe configuración E. Pero por irradiación visible del isómero trans, se produciría una interconversión entre el isómero cis y los isómeros trans. En 1984, M. Koening et al. notó un modo de división diferente y un cambio químico en 1 H NMR y 31 P NMR bajo una irradiación directa de una solución de tolueno de E-bis (2,4,6-tri-terc-butilfenil) difosfeno, lo que sugiere una isomerización cis-trans . [12]
Propiedades espectroscópicas
Los compuestos de difosfeno generalmente exhiben una simetría permitida () transiciones electrónicas (intensas) y sin simetría () (débil). [13] En Raman, hay una mejora significativa del estiramiento P = P en la resonancia con el electrón permitido transición que con lo prohibido transición debido a diferentes geometrías de estados excitados y mecanismo de mejora. [14] También los fuertes cambios Raman observados para (CH (SiMe
3)
2)
2PAG
2y (CH (SiMe
3)
2P = PC (SiMe
3)
2) sugieren una característica de dipnictenos más fuerte del difosfeno en comparación con el enlace simple de PP. [15]
Difosfenos trillizos emocionados
Los esfuerzos para dilucidar los estados excitados de los difosfenos son importantes y valiosos para realizar la aplicación de los dobles enlaces de PP en la electrónica molecular. En tripletes trans-HPPH, se predice que la longitud del enlace PP será de 2,291 Å. No solo es más largo que el doble enlace de PP en el trans-bis (2,4,6-tri-terc-butilfenil) difosfeno en estado fundamental, sino que también es más largo que el del enlace simple de PP en H 2 PPH 2 . El cálculo del ángulo diedro de trans-HPPH sugiere que tiene casi 90 grados, lo que significa la formación de y Se prohíben los enlaces PP y se mejora el enlace σ. [dieciséis]
Reactividad
La reactividad seleccionada de los difosfenos se resume en la siguiente imagen, que incluye oxidación, reducción, sulfuración, polimerización, adición de carbeno, halogenación, fotólisis y coordinación con el metal de transición.
Reacciones involucradas en carbeno
Adición de carbeno
Similar al comportamiento de formación de anillos en la reacción de adición de carbeno de dobles enlaces C = C, el difosfeno puede formar un anillo de tres miembros de PCP con dihalocarbeno o . Los difosfirranos pueden reordenarse aún más en 1,3-difosfaaleno mediante reacciones de apertura de anillo mediante el uso de MeLi o n-BuLi. [17]
Escisión de doble enlace P = P mediada por carbeno
La escisión de los dobles enlaces C = C es muy común e importante en la química orgánica, mientras que la de los enlaces insaturados entre los elementos pesados del Grupo 14 y del Grupo 15 carece de investigación. La polarización exitosa de múltiples enlaces Si-Si revela una posible interconversión entre-electrones de enlace y electrones de par solitario en compuestos pesados del Grupo 14 y del Grupo 15 que contienen enlaces múltiples. El difosfeno, como los enlaces múltiples típicos de elementos pesados en esos compuestos, puede ser escindido por carbeno N-heterocíclico (NHC), formando fosfinidenos unidos a NHC. [18]
Coordinación al metal de transición
Los difosfenos pueden unirse al metal de transición ya sea en un modo η 1 donando un par solitario en fósforo, o en un comportamiento η 2 a través de unInteracción. Si los grupos voluminosos son grupos aril-, areno-coordinados productos de η 6 coordinación de tipo también son posibles.
η 1 -Tipo complejos
En 1983, Philip P. Power sintetizó un complejo de metal de transición que contiene P = P doble enlace (trans - {[ Fe (CO)
4] [PCH (SiMe
3)
2] 2}) mediante un sencillo procedimiento de un solo paso. [19] Mezclaron Na 2 [Fe (CO) 4 ] y diclorobis (trimetilsilil) metilfosfina y obtuvieron cristales de color marrón rojizo oscuro, que fue el primer complejo que contenía un doble enlace PP sin puente. Cada fósforo exhibió una naturaleza de coordinación terminal y la distancia PP se mantuvo esencialmente sin cambios. Más tarde, en 1983, AH Cowley informó ArP = PArFe (CO) 5 (Ar = 2,4,6-tri-terc-butilfenil) al tratar difosfeno con Fe 2 (CO) 9 o Na 2 Fe (CO) 4 . [20] En este procedimiento de síntesis, solo había una coordinación P terminal y el doble enlace PP tenía configuración Z. Además del hierro, se descubrieron otros complejos de metales de transición similares haciendo reaccionar difosfenos con carbonilos de metales de transición de níquel, tungsteno y cromo y todos exhibían configuración Z. M. Yoshifuji demostró que la isomerización E / Z puede tener lugar bajo iluminación, probablemente a través de la migración del resto metálico de un lado al otro.
η 2 -Tipo complejos
Además de los sustituyentes muy voluminosos, un η 2 -Coordinación de diphosphene a un metal también es posible estabilizar el doble enlace PP. En 1982, KR Dixon et al. complejos sintetizados de platino y paladio (M (PhP = PPh) L
2) , {M = Pt, Pd; L = (PPh3) 2 o Ph
2P [CH
2]
2PPh
2}) que contenía coordinación lateral. [21] A diferencia del complejo de coordinación η 1 , donde PP aún conservaba la naturaleza de doble enlace, la distancia de PP en los complejos de coordinación de lado a lado (2.121Å en Pd (PhP = PPh) PPh
3CH
2CH
2PPh
3) fue significativamente más largo que el del bis (2,4,6-tri-terc-butilfenil) difosfeno no coordinado.
η 6 -Tipo complejos
Si hay grupos aril- en fósforo, de metal de transición no sólo puede unirse al fósforo directamente, sino también formar productos de areno-coordinado de η 6 coordinación de tipo. El reflujo de difosfeno en 1,4-dioxano con el exceso de Cr (CO) 6 puede generar complejos de mono y bis aren tricarbonilcromo (0). [22]
Oxidación
El difosfeno es inerte al oxígeno en estado fundamental, pero puede oxidarse con oxígeno triple para dar una mezcla de óxidos de fosfina y óxido de hidroxibenzofosfo. [23] En comparación con la oxidación involucrada con oxígeno, la reacción del difosfeno con el ozono es mucho más rápida e indica una estequiometría de 2: 1 (ozono: difosfeno). La ozonólisis de bis [tris (trimetilsilil) metil] difosfeno (Tsi 2 P 2 ) da diperóxidos cíclicos. [24]
Reducción
Los hidruros de aluminio (AlH) como el hidruro de litio y aluminio pueden reducir el difosfeno para dar difosfanos estables: (Ar = 2,4,6- t Bu 3 C 6 H 2 ) [25]
Ver también
Referencias
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