En química computacional , el análisis multipolar distribuido ( DMA ) es una forma compacta y precisa de describir la distribución espacial de la carga eléctrica dentro de una molécula .
El método DMA fue ideado por el Prof. Anthony Stone de la Universidad de Cambridge para describir la distribución de carga de una molécula en términos de una expansión multipolar alrededor de varios centros. [1] La idea de usar una expansión multipolar multicéntrica fue propuesta anteriormente por Robert Rein. [2] Por lo general, los centros corresponden a los átomos que constituyen la molécula, aunque esto no es un requisito. En cada centro se ubica una serie multipolar, que consta de una carga , un dipolo , un cuadrupolo y términos superiores. Es importante destacar que el radio de convergenciade esta serie multipolar es lo suficientemente pequeña como para que la serie relevante sea convergente al describir dos moléculas en contacto de van der Waals.
Las series DMA se derivan de cálculos ab initio o de la teoría funcional de la densidad utilizando conjuntos de bases gaussianas. Si los orbitales moleculares se escriben como combinaciones lineales de funciones de base atómica, la densidad electrónica toma la forma de una suma de productos de las funciones de base, llamados elementos de matriz de densidad. Boys (1950) [3] demostró que el producto de dos funciones gaussianas esféricas, centradas en diferentes puntos, se puede expresar como una sola gaussiana en un punto intermedio conocido como centro de superposición.
Si se utiliza una base de funciones gaussianas, el producto de dos funciones s es esféricamente simétrico y puede representarse completamente con una carga puntual en el "centro de superposición" de las dos funciones gaussianas. El producto de un orbital s y un orbital ap tiene solo componentes de carga y dipolo, y el producto de dos funciones p tiene componentes de carga, dipolo y cuadrupolo.
Si el centro de superposición no está en un átomo, se puede mover el origen de la expansión multipolar al sitio multipolar distribuido más cercano, reexpresando la serie para tener en cuenta el cambio de origen. La expansión multipolar ya no terminará, pero los términos superiores serán pequeños. Uno puede tomar los sitios donde quiera, pero por lo general estarán en los átomos. Para moléculas pequeñas, uno puede desear usar sitios adicionales en los centros de enlaces; para moléculas más grandes, se puede usar un solo sitio para describir un grupo de átomos, como un grupo metilo. El procedimiento DMA es exacto y muy rápido, pero para conjuntos de base grandes modernos con funciones de base difusa debe modificarse un poco. Cuando las funciones base tienen exponentes pequeños, la función producto se extiende sobre varios átomos, y es mejor calcular los multipolos distribuidos por cuadratura numérica sobre una cuadrícula de puntos. La grilla se puede definir de manera que cada punto esté asociado a un sitio en particular, y los multipolos para cada sitio se obtengan por cuadratura sobre los puntos pertenecientes a ese sitio.
El DMA describe el potencial en puntos fuera de la molécula con una precisión que es esencialmente la de la función de onda , por lo que su uso no implica pérdida de precisión. La descripción DMA da la energía electrostática de interacción entre dos moléculas. No tiene en cuenta los efectos de superposición de carga y, por lo tanto, excluye la energía de penetración.