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Estructura de Mo (S 2 C 2 Ph 2 ) 3 .

Los complejos de ditioleno metálico son complejos que contienen ligandos de 1,2-ditioleno. Los ligandos de 1,2-ditioleno, un caso particular de especies de 1,2-dicalcogenoleno, [1] son ligandos bidentados insaturados en los que los dos átomos donantes son azufre . Los complejos de 1,2-ditioleno metálico a menudo se denominan "ditiolenos metálicos", "metaloditiolenos" o "complejos de ditioleno". [2] La mayoría de las proteínas que contienen molibdeno y tungsteno tienen restos similares al ditioleno en sus sitios activos, que presentan el llamado cofactor molibdopterina unido a Mo o W. [3]

Los complejos metálicos de ditioleno se han estudiado desde la década de 1960 cuando fueron popularizados por primera vez por Gerhard N. Schrauzer y Volker P. Mayweg, quienes prepararon bis (estilbeno-1,2-ditiolato) de níquel (Ni (S 2 C 2 Ph 2 ) 2 ) por la reacción de sulfuro de níquel y difenilacetileno . [4] Se han descrito las propiedades estructurales, espectroscópicas y electroquímicas de muchos complejos relacionados.

Estructura y vinculación

Los complejos de ditioleno metálico se pueden encontrar donde el centro metálico está coordinado por uno, dos o tres ligandos de ditioleno. Los complejos de tris (ditioleno) fueron los primeros ejemplos de geometría prismática trigonal en química de coordinación. Un ejemplo es Mo (S 2 C 2 Ph 2 ) 3 . Se han observado estructuras similares para varios otros metales. [5]

Muestra de (Et 4 N) 2 Ni ( mnt ) 2 , que ilustra el color intenso que caracteriza a muchos complejos de ditioleno.

Debido a las propiedades ópticas intensas y redox inusuales de los ditiolenos, la estructura electrónica de los complejos de ditiolenos ha sido objeto de intensos estudios. Los ligandos de 1,2-ditioleno pueden existir en tres estados de oxidación : el "eno-1,2- ditiolato " dianiónico , la "1,2-ditiocetona" neutra y un radical monoaniónico intermedio entre estos dos. [6] Cuando los dos últimos forman un complejo con un centro metálico, el estado de oxidación del ligando (y por lo tanto el centro metálico) no se puede definir fácilmente. Por lo tanto, estos ligandos se denominan no inocentes.. Los sustituyentes en la cadena principal del ligando de ditioleno, R y R ', afectan las propiedades del complejo metálico resultante de la forma esperada. Las cadenas largas confieren solubilidad en disolventes menos polares. Los aceptores de electrones (por ejemplo, CN, CO 2 Me) estabilizan complejos reducidos y aniónicos. Se conocen derivados donde los sustituyentes son los mismos, los ditiolenos simétricos (R = R ') son más comunes que los asimétricos.

Debido a su estructura electrónica deslocalizada, los complejos de 1,2-ditioleno experimentan una reacción redox reversible. Cuando se oxidan, los complejos de ditioleno tienen un mayor carácter de 1,2-ditiocetona. En complejos reducidos, el ligando asume un carácter más eno-1,2-ditiolato. Estas descripciones se evalúan examinando las diferencias en las distancias de enlace CC y CS. La verdadera estructura se encuentra en algún lugar entre estas estructuras de resonancia. Reflejando la imposibilidad de proporcionar una descripción inequívoca de la estructura, McCleverty introdujo el término "ditioleno" para dar un nombre general al ligando que no especifica un estado de oxidación particular. Esta sugerencia fue generalmente aceptada, y 'ditioleno' es ahora un término universalmente aceptado. Sólo más recientemente se ha señalado la naturaleza radical de los ligandos de 1,2-ditioleno monoaniónicos.[6] Aunque se han informado pocos ejemplos de radicales ditioleno auténticos, el diamagnetismo en complejos de bis (1,2-ditioleno) neutros de iones de metales de transición divalentes debe considerarse como consecuencia de un acoplamiento antiferromagnético de cadena entre los dos ligandos radicales.

Limitación de las estructuras de resonancia de un anillo R 2 C 2 S 2 M

Aplicaciones y ocurrencia

Los complejos metálicos de 1,2-ditioleno se encuentran ampliamente en la naturaleza en forma de enzimas que contienen Mo y W unidas a molibdopterina.

El sitio activo de la enzima DMSO reductasa presenta dos ligandos de piranopterinditioleno. [7]

Las aplicaciones de los complejos de 1,2-ditioleno son numerosas y abarcan desde la superconductividad hasta la óptica lineal y no lineal y la bioquímica. Las aplicaciones comerciales de los complejos de 1,2-ditioleno son limitadas. Se han comercializado algunos complejos de ditioleno como colorantes en aplicaciones láser (cambio de Q, bloqueo de modo). Los complejos de 1,2-ditioleno se han analizado en el contexto de la conductividad , el magnetismo y la óptica no lineal . Se propuso utilizar complejos metálicos de ditioleno que se unen a hidrocarburos insaturados en los centros de azufre para purificaciones industriales de olefinas ( alquenos ). [8]Sin embargo, las complejidades dentro de tales sistemas se hicieron evidentes más tarde, y se argumentó que se necesitaría más investigación antes de que el uso de complejos metálicos de ditioleno en purificaciones de alquenos pueda llegar a ser práctico. [9]

Preparación

De alquenoditiolatos

La mayoría de los complejos de ditioleno se preparan por reacción de sales de metales alcalinos de 1,2-alquenoditiolatos con haluros metálicos. Un tiolato es la base conjugada de un tiol , por lo que alquenoditiolato es, formalmente hablando, la base conjugada de un alquenoditiol. Los alquenoditiolatos comunes son 1,3-ditiol-2-tiona-4,5-ditiolato [10] y maleonitrilitiolato (mnt 2− ) : [11]

Ni 2+ + 2 (NC) 2 C 2 S 2 2− → Ni [S 2 C 2 (CN) 2 ] 2 2−

Algunos alquenitiolatos se generan in situ, a menudo mediante reacciones orgánicas complejas:

cis-H 2 C 2 (SCH 2 Ph) 2 + 4 Na → cis-H 2 C 2 (SNa) 2 + 2 NaCH 2 Ph

Una vez generados, estos aniones se despliegan como ligandos:

NiCl 2 + 2 cis-H 2 C 2 (SNa) 2 → Na 2 [Ni (S 2 C 2 H 2 ) 2 ] + 2 NaCl

A menudo, el complejo rico en electrones formado inicialmente sufre una oxidación espontánea del aire:

[Ni (S 2 C 2 H 2 ) 2 ] 2− + 2 H + + 1/2 O 2 → Ni (S 2 C 2 H 2 ) 2 + H 2 O
Estructura de (C 5 H 5 ) 2 Mo 2 (S 2 C 2 H 2 ) 2 , que presenta un ligando de ditioleno puente. Se preparó mediante la adición de acetileno a (C 5 H 5 ) 2 Mo 2 S 4 . [12]

De aciloins

Un método temprano y todavía poderoso para la síntesis de ditiolenos implica la reacción de α-hidroxicetonas, aciloínas , con P 4 S 10 seguido de hidrólisis y tratamiento de la mezcla con sales metálicas. Este método se utiliza para preparar Ni [S 2 C 2 Ar 2 ] 2 (Ar = arilo).

De dithietes

Aunque las 1,2-ditionas son raras y, por tanto, no son precursores útiles, su isómero de valencia , los 1,2- ditietos, se utilizan ocasionalmente. Uno de los ditietos más comunes es el destilable (CF 3 ) 2 C 2 S 2 , preparado a partir de la reacción de azufre elemental y hexafluoro-2-butino . Este reactivo electrófilo se agrega oxidativamente a muchos metales de baja valencia para dar complejos de bis y tris (ditioleno).

Mo (CO) 6 + 3 (CF 3 ) 2 C 2 S 2 → [(CF 3 ) 2 C 2 S 2 ] 3 Mo + 6 CO
Ni (CO) 4 + 2 (CF 3 ) 2 C 2 S 2 → [(CF 3 ) 2 C 2 S 2 ] 2 Ni + 4 CO

Por reacciones de sulfuros metálicos con alquinos

Las especies del tipo Ni [S 2 C 2 Ar 2 ] 2 se prepararon primero mediante reacciones de sulfuros de níquel con difenilacetileno . Las versiones más modernas de este método implican la reacción de acetilenos electrófilos, como acetilendicarboxilato de dimetilo, con complejos de polisulfido bien definidos.

Historia y nomenclatura

Los primeros estudios sobre ligandos de ditioleno, aunque no se llamaron con ese nombre hasta la década de 1960, [13] : 58 [14] se centraron en los 2,3- ditiolatos de quinoxalina y 3,4- tolueneditiolatos , que forman precipitados de colores brillantes con varios centros metálicos. . Estas especies fueron originalmente de interés en química analítica. Los ditiolenos que carecen de cadenas principales de benceno representaron un desarrollo importante del área, especialmente maleonitrilo-1,2-ditiolato ("mnt"), (NC) 2 C 2 S 2 2− , y etilenditioleno, H 2 C 2 S 2 2− .

Referencias

  1. ↑ Arca M, Aragoni MC, Pintus A (25 de julio de 2013). "CAPÍTULO 11.3: Ligandos de 1,2-dichalcogenoleno y complejos metálicos relacionados". Manual de Química del Calcógeno . págs. 127-179 . Consultado el 17 de marzo de 2021 .
  2. ^ Karlin KD, Stiefel EI, eds. (2003). Progreso en Química Inorgánica, Química del Ditioleno: Síntesis, Propiedades y Aplicaciones . Nueva York: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-37829-7.
  3. ^ Romão MJ, Archer M, Moura I, Moura JJ, LeGall J, Engh R, et al. (Noviembre de 1995). "Estructura cristalina de la aldehído oxido-reductasa relacionada con la xantina oxidasa de D. gigas". Ciencia . 270 (5239): 1170–6. Código Bibliográfico : 1995Sci ... 270.1170R . doi : 10.1126 / science.270.5239.1170 . PMID 7502041 . S2CID 34922450 .  
  4. ↑ Schrauzer GN, Mayweg V (1962). "Reacción de difenilacetileno con sulfuros de Ni". Mermelada. Chem. Soc . 84 : 3221. doi : 10.1021 / ja00875a061 .
  5. ^ Eisenberg R, Gray HB (1967). "Coordinación trigonal-prismática. Cristal y estructura molecular de Tris (cis-1,2-difeniletilen-1,2-ditiolato) vanadio". Inorg. Chem. 6 (10): 1844–9. doi : 10.1021 / ic50056a018 .
  6. ^ a b Aragoni MC, Caltagirone C, Lippolis V, Podda E, Slawin AM, Woollins JD, et al. (Diciembre de 2020). "Carácter direccional de los complejos metálicos de bis (1,2-ditioleno) heteroolépticos neutros: estudio de caso de [Pd (Me 2 timdt) (mnt)] (Me 2 timdt = 1,3-dimetil-2,4,5-tritioxoimidazolidina; mnt 2- = 1,2-diciano-1,2-etilenditiolato) " . Química inorgánica . 59 (23): 17385-17401. doi : 10.1021 / acs.inorgchem.0c02696 . PMC 7735710 . PMID 33185438 .  
  7. ^ McEwan AG, Ridge JP, McDevitt CA, Hugenholtz P (2002). "La familia de reductasa DMSO de enzimas de molibdeno microbianas; propiedades moleculares y papel en la reducción disimilatoria de elementos tóxicos". Revista de geomicrobiología . 19 (1): 3-21. doi : 10.1080 / 014904502317246138 . S2CID 85091949 . 
  8. ^ Wang K, Stiefel EI (enero de 2001). "Hacia la separación y purificación de olefinas utilizando complejos de ditioleno: un enfoque electroquímico". Ciencia . 291 (5501): 106–9. Código Bibliográfico : 2001Sci ... 291..106W . doi : 10.1126 / science.291.5501.106 . PMID 11141557 . 
  9. ^ Harrison DJ, Nguyen N, Lough AJ, Fekl U (agosto de 2006). "Nueva comprensión de las reacciones de Ni (S2C2 (CF3) 2) 2 con alquenos simples: aducto de alqueno frente a dihidroditiina, la selectividad del producto está controlada por [Ni (S2C2 (CF3) 2) 2] - anión". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (34): 11026–7. doi : 10.1021 / ja063030w . PMID 16925411 . 
  10. ^ Dietzsch W, Strauch P, Hoyer E (1992). "Tio-oxalatos: sus propiedades de ligando y química de coordinación". Coord. Chem. Rev . 121 : 43–130. doi : 10.1016 / 0010-8545 (92) 80065-Y .
  11. ^ Holm RH , Davison A (1967). "Complejos metálicos derivados de cis-1,2-diciano-1,2-etilenditiolato y bis (trifluorometil) -1,2-ditieto". Complejos metálicos derivados de cis-1,2-diciano-1,2-etilenditiolato y bis (trifluorometil) -1,2-ditieto . Inorg. Synth. Síntesis inorgánica. 10 . págs. 8-26. doi : 10.1002 / 9780470132418.ch3 . ISBN 978-0-470-13241-8.
  12. ^ Miller WK, Haltiwanger RC, VanDerveer MC, DuBois MR (1983). "Síntesis y estructuras de nuevos complejos de molibdeno con ligandos de ditiobenzoato y dimercaptotolueno. Comparaciones estructurales en una serie de dímeros de molibdeno con puentes de ditiolato (III)". Química inorgánica . 22 (21): 2973–2979. doi : 10.1021 / ic00163a001 .
  13. ^ McCleverty J (1968). "Metal 1,2-ditioleno y complejos relacionados". Progreso en Química Inorgánica . Progreso de la Química Inorgánica . Progreso en Química Inorgánica. 10 . págs. 49–221. doi : 10.1002 / 9780470166116.ch2 . ISBN 978-0-470-16611-6.
  14. ^ Arca M, Aragoni MC (2007). "Ligandos de 1,2-ditioleno y compuestos de telurio y selenio relacionados". Manual de química del calcógeno : 797–830. doi : 10.1039 / 9781847557575-00797 .