Complejo de metal ditioleno
Los complejos metálicos de ditioleno son complejos que contienen ligandos de 1,2-ditioleno. Los ligandos 1,2-ditioleno, un caso particular de la especie 1,2-dicalcogenoleno, [1] son ligandos bidentados insaturados en los que los dos átomos donantes son azufre . Los complejos metálicos de 1,2-ditioleno a menudo se denominan "ditiolenos metálicos", "metaloditiolenos" o "complejos de ditioleno". [2] La mayoría de las proteínas que contienen molibdeno y tungsteno tienen restos similares al ditioleno en sus sitios activos, que presentan el llamado cofactor molibdopterina unido al Mo o W. [3]
Los complejos metálicos de ditioleno se han estudiado desde la década de 1960, cuando fueron popularizados por primera vez por Gerhard N. Schrauzer y Volker P. Mayweg, quienes prepararon bis(estilbeno-1,2-ditiolato) de níquel (Ni(S 2 C 2 Ph 2 ) 2 ) por la reacción de sulfuro de níquel y difenilacetileno . [4] Se han descrito las propiedades estructurales, espectroscópicas y electroquímicas de muchos complejos relacionados.
Los complejos metálicos de ditioleno se pueden encontrar en compuestos de coordinación en los que el centro metálico está coordinado por uno, dos o tres ligandos de ditioleno. Los complejos de tris(ditioleno) fueron los primeros ejemplos de geometría prismática trigonal en química de coordinación. Un ejemplo es Mo(S 2 C 2 Ph 2 ) 3 . Se han observado estructuras similares para varios otros metales. [5]
Debido a las inusuales propiedades redox y ópticas intensas de los ditiolenos, la estructura electrónica de los complejos de ditioleno ha sido objeto de intensos estudios. Los ligandos de 1,2-ditioleno pueden existir en tres estados de oxidación : el "eno-1,2- ditiolato " dianiónico, el "1,2-ditiocetona" neutro y un radical monoaniónico intermedio entre estos dos. [6] Cuando los dos últimos forman un complejo con un centro metálico, el estado de oxidación del ligando (y, por lo tanto, del centro metálico) no se puede definir fácilmente. Por lo tanto, estos ligandos se denominan no inocentes.. Los sustituyentes en el esqueleto del ligando de ditioleno, R y R', afectan las propiedades del complejo metálico resultante de la manera esperada. Las cadenas largas confieren solubilidad en disolventes menos polares. Los aceptores de electrones (p. ej., CN, CO 2 Me) estabilizan los complejos reducidos y aniónicos. Se conocen derivados donde los sustituyentes son los mismos, los ditiolenos simétricos (R = R') son más comunes que los asimétricos.
Debido a su estructura electrónica deslocalizada, los complejos de 1,2-ditioleno experimentan una reacción redox reversible. Cuando se oxidan, los complejos de ditioleno tienen un mayor carácter de 1,2-ditiocetona. En complejos reducidos, el ligando asume más carácter de ene-1,2-ditiolato. Estas descripciones se evalúan examinando las diferencias en las distancias de enlace CC y CS. La verdadera estructura se encuentra en algún lugar entre estas estructuras de resonancia. Como reflejo de la imposibilidad de proporcionar una descripción inequívoca de la estructura, McCleverty introdujo el término "ditioleno" para dar un nombre general al ligando que no especifica un estado de oxidación particular. Esta sugerencia fue generalmente aceptada, y 'ditioleno' es ahora un término universalmente aceptado. Solo más recientemente se ha señalado la naturaleza radical de los ligandos monoaniónicos de 1,2-ditioleno.[6] Si bien se han informado pocos ejemplos de radicales de ditioleno auténticos, el diamagnetismo en complejos de bis(1,2-ditioleno) neutros de iones de metales de transición divalentes debe considerarse como consecuencia de un acoplamiento antiferromagnético de cuerda entre los dos ligandos radicales.
Los complejos metálicos de 1,2-ditioleno se encuentran ampliamente en la naturaleza en forma de enzimas que contienen Mo y W unidas a molibdopterina.
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