La afinidad electrónica ( E ea ) de un átomo o molécula se define como la cantidad de energía liberada cuando un electrón se une a un átomo o molécula neutro en estado gaseoso para formar un ion negativo . [1]
- X (g) + e - → X - (g) + energía
Tenga en cuenta que esto no es lo mismo que el cambio de entalpía de la ionización por captura de electrones , que se define como negativo cuando se libera energía. En otras palabras, este cambio de entalpía y la afinidad electrónica se diferencian por un signo negativo.
En la física del estado sólido , la afinidad de los electrones por una superficie se define de forma algo diferente ( ver más abajo ).
Medición y uso de la afinidad electrónica.
Esta propiedad se utiliza para medir átomos y moléculas únicamente en estado gaseoso, ya que en estado sólido o líquido sus niveles de energía cambiarían por contacto con otros átomos o moléculas.
Robert S. Mulliken utilizó una lista de las afinidades de los electrones para desarrollar una escala de electronegatividad para los átomos, igual al promedio de la afinidad de los electrones y el potencial de ionización . [2] [3] Otros conceptos teóricos que utilizan la afinidad electrónica incluyen el potencial químico electrónico y la dureza química . Otro ejemplo, una molécula o átomo que tiene un valor más positivo de afinidad de electrones que otro a menudo se denomina aceptor de electrones y el menos positivo donante de electrones . Juntos pueden sufrir reacciones de transferencia de carga .
Convención de signos
Para utilizar correctamente las afinidades electrónicas, es fundamental realizar un seguimiento del signo. Para cualquier reacción que libera energía, el cambio Δ E en la energía total tiene un valor negativo y la reacción se denomina proceso exotérmico . La captura de electrones para casi todos los átomos de gas no noble implica la liberación de energía [4] y, por tanto, son exotérmicos. Los valores positivos que se enumeran en las tablas de E ea son cantidades o magnitudes. Es la palabra "libertad" dentro de la definición de "energía liberada" que los suministros El signo negativo a Δ E . Surge confusión al confundir E ea con un cambio en la energía, Δ E , en cuyo caso los valores positivos enumerados en las tablas serían para un proceso endotérmico no exotérmico. La relación entre los dos es E ea = −Δ E (adjuntar).
Sin embargo, si el valor asignado a E ea es negativo, el signo negativo implica una inversión de dirección y se requiere energía para unir un electrón. En este caso, la captura de electrones es un proceso endotérmico y la relación E ea = −Δ E (adjuntar) sigue siendo válida. Los valores negativos surgen típicamente para la captura de un segundo electrón, pero también para el átomo de nitrógeno.
La expresión habitual para calcular E ea cuando se adjunta un electrón es
- E ea = ( E inicial - E final ) adjuntar = −Δ E (adjuntar)
Esta expresión sigue la convención Δ X = X (final) - X (inicial) ya que −Δ E = - ( E (final) - E (inicial)) = E (inicial) - E (final).
De manera equivalente, la afinidad electrónica también se puede definir como la cantidad de energía requerida para separar un electrón del átomo mientras contiene un solo electrón en exceso, lo que hace que el átomo sea un ion negativo , [1] es decir, el cambio de energía para el proceso.
- X - → X + e -
Si se emplea la misma tabla para las reacciones hacia adelante y hacia atrás, sin cambiar los signos , se debe tener cuidado de aplicar la definición correcta a la dirección, unión (liberación) o desprendimiento (requerimiento) correspondiente. Dado que casi todos los desprendimientos (requieren +) una cantidad de energía enumerada en la tabla, esas reacciones de desprendimiento son endotérmicas, o Δ E (desprendimiento)> 0.
- E ea = ( E final - E inicial ) separar = Δ E (separar) = −Δ E (adjuntar) .
Afinidades electrónicas de los elementos.
Aunque E ea varía mucho en la tabla periódica, surgen algunos patrones. Generalmente, los no metales tienen E ea más positiva que los metales . Los átomos cuyos aniones son más estables que los átomos neutros tienen una mayor E ea . El cloro atrae con más fuerza electrones adicionales; el neón atrae más débilmente un electrón extra. Las afinidades electrónicas de los gases nobles no se han medido de manera concluyente, por lo que pueden tener o no valores ligeramente negativos.
E ea generalmente aumenta a lo largo de un período (fila) en la tabla periódica antes de alcanzar el grupo 18. Esto es causado por el llenado de la capa de valencia del átomo; un átomo del grupo 17 libera más energía que un átomo del grupo 1 al ganar un electrón porque obtiene una capa de valencia llena y, por lo tanto, es más estable. En el grupo 18, la capa de valencia está llena, lo que significa que los electrones agregados son inestables y tienden a ser expulsados muy rápidamente.
Counterintuitively, E ea qué no disminuye al progresar las filas de la tabla periódica, como se puede ver claramente en el grupo 2 de datos. Por tanto, la afinidad electrónica sigue la misma tendencia "izquierda-derecha" que la electronegatividad, pero no la tendencia "arriba-abajo".
Los siguientes datos se expresan en kJ / mol .
Grupo → | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | dieciséis | 17 | 18 | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
↓ Periodo | ||||||||||||||||||||||
1 | H 73 | Él(−50) | ||||||||||||||||||||
2 | Li60 | Ser(−50) | B 27 | C 122 | norte −7 | O 141 | F 328 | Nordeste(−120) | ||||||||||||||
3 | N / A53 | Mg(−40) | Alabama42 | Si134 | PAG 72 | S 200 | Cl349 | Arkansas(−96) | ||||||||||||||
4 | K 48 | California2 | Carolina del Sur18 | Ti7 | V 51 | Crsesenta y cinco | Minnesota(−50) | Fe15 | Co64 | Ni112 | Cu119 | Zn(−60) | Georgia29 | Ge119 | Como78 | Se195 | Br325 | Kr(−60) | ||||
5 | Rb47 | Sr5 | Y 30 | Zr42 | Nótese bien89 | Mes72 | Tc(53) | Ru(101) | Rh110 | Pd54 | Ag126 | CD(−70) | En37 | Sn107 | Sb101 | Te190 | I 295 | Xe(−80) | ||||
6 | Cs46 | Licenciado en Letras14 | Lu23 | Hf17 | Ejército de reserva31 | W 79 | Re6 | Os104 | Ir151 | Pt205 | Au223 | Hg(−50) | Tl31 | Pb34 | Bi91 | Correos(136) | A233 | Rn(−70) | ||||
7 | P.(47) | Real academia de bellas artes(10) | Lr(−30) | Rf | Db | Sg | Bh | Hs | Monte | Ds | Rg(151) | Cn(<0) | Nueva Hampshire(67) | Florida(<0) | Mc(35) | Lv(75) | Ts(166) | Og(5) | ||||
La54 | Ce55 | Pr11 | Dakota del Norte9 | Pm(12) | Sm(dieciséis) | UE11 | Di-s(13) | Tuberculosis13 | Dy(> 34) | Ho(33) | Er(30) | Tm99 | Yb(-2) | |||||||||
C.A(34) | Th(113) | Pensilvania(53) | U (51) | Notario público(46) | Pu(−48) | Soy(10) | Cm(27) | Bk(−165) | Cf(−97) | Es(−29) | Fm(34) | Maryland(94) | No(−223) | |||||||||
Leyenda | ||||||||||||||||||||||
Los valores están en kJ / mol , redondeados | ||||||||||||||||||||||
Para el equivalente en eV, consulte: Afinidad electrónica (página de datos) | ||||||||||||||||||||||
Los paréntesis denotan predicciones | ||||||||||||||||||||||
Primordial De la decadencia Sintético El borde muestra la ocurrencia natural del elemento. El color de fondo muestra la categoría:
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Afinidades de electrones moleculares
La afinidad electrónica de las moléculas es una función complicada de su estructura electrónica. Por ejemplo, la afinidad electrónica por el benceno es negativa, al igual que la del naftaleno , mientras que las del antraceno , el fenantreno y el pireno son positivas. Los experimentos in silico muestran que la afinidad electrónica del hexacianobenceno supera a la del fullereno . [5]
"Afinidad electrónica" tal como se define en la física del estado sólido
En el campo de la física del estado sólido , la afinidad electrónica se define de manera diferente que en la química y la física atómica. Para una interfaz semiconductor-vacío (es decir, la superficie de un semiconductor), la afinidad electrónica, típicamente denotada por E EA o χ , se define como la energía obtenida al mover un electrón desde el vacío justo fuera del semiconductor hasta la parte inferior del semiconductor. banda de conducción justo dentro del semiconductor: [6]
En un semiconductor intrínseco en cero absoluto , este concepto es funcionalmente análogo a la definición química de afinidad electrónica, ya que un electrón añadido irá espontáneamente al final de la banda de conducción. A una temperatura distinta de cero, y para otros materiales (metales, semimetales, semiconductores fuertemente dopados), la analogía no es válida ya que un electrón agregado en su lugar irá al nivel de Fermi en promedio. En cualquier caso, el valor de la afinidad electrónica de una sustancia sólida es muy diferente del valor de la afinidad electrónica de la química y la física atómica por un átomo de la misma sustancia en fase gaseosa. Por ejemplo, una superficie de cristal de silicio tiene una afinidad electrónica de 4,05 eV, mientras que un átomo de silicio aislado tiene una afinidad electrónica de 1,39 eV.
La afinidad electrónica de una superficie está estrechamente relacionada con su función de trabajo , pero es distinta . La función de trabajo es el trabajo termodinámico que se puede obtener retirando de manera reversible e isotérmica un electrón del material al vacío; este electrón termodinámico va al nivel de Fermi en promedio, no al borde de la banda de conducción:. Si bien la función de trabajo de un semiconductor se puede cambiar mediante el dopaje , la afinidad electrónica idealmente no cambia con el dopaje y, por lo tanto, está más cerca de ser una constante material. Sin embargo, al igual que la función de trabajo, la afinidad electrónica depende de la terminación de la superficie (cara del cristal, química de la superficie, etc.) y es estrictamente una propiedad de la superficie.
En la física de semiconductores, el uso principal de la afinidad electrónica no se encuentra realmente en el análisis de superficies semiconductoras-vacío, sino en las reglas heurísticas de afinidad electrónica para estimar la flexión de banda que ocurre en la interfaz de dos materiales, en particular las uniones metal-semiconductor y heterouniones de semiconductores .
En determinadas circunstancias, la afinidad electrónica puede volverse negativa. [7] A menudo se desea la afinidad de electrones negativos para obtener cátodos eficientes que puedan suministrar electrones al vacío con poca pérdida de energía. El rendimiento de electrones observado en función de varios parámetros, como el voltaje de polarización o las condiciones de iluminación, se puede utilizar para describir estas estructuras con diagramas de bandas en los que la afinidad de los electrones es un parámetro. Para obtener una ilustración del efecto aparente de la terminación de la superficie sobre la emisión de electrones, consulte la Figura 3 en Marchywka Effect .
Ver también
- Energía de ionización : un concepto estrechamente relacionado que describe la energía necesaria para eliminar un electrón de un átomo o molécula neutro.
- Reducción de un electrón
- Espectrometría de masas por captura de electrones
- Electronegatividad
- electrón de valencia
- Nivel de vacío
- Donante de electrones
Referencias
- ^ a b IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " Electron affinity ". doi : 10.1351 / goldbook.E01977
- ^ Robert S. Mulliken, Revista de física química , 1934 , 2 , 782.
- ^ Química orgánica física moderna, Eric V. Anslyn y Dennis A. Dougherty, Libros de ciencia universitaria, 2006, ISBN 978-1-891389-31-3
- ^ Principios químicos la búsqueda de la percepción, Peter Atkins y Loretta Jones, Freeman, Nueva York, 2010 ISBN 978-1-4292-1955-6
- ^ Propiedades notables de aceptación de electrones de los cianocarbonos bencenoides más simples: hexacianobenceno, octacianonaftaleno y decacianoantraceno Xiuhui Zhang, Qianshu Li, Justin B. Ingels, Andrew C. Simmonett, Steven E. Wheeler, Yaoming Xie, R. Bruce King, Henry F. Schaefer III y F. Albert Cotton Chemical Communications , 2006 , 758–760 Resumen
- ^ Tung, Raymond T. "Superficies libres de semiconductores" . Brooklyn College .
- ^ Himpsel, F .; Knapp, J .; Vanvechten, J .; Eastman, D. (1979). "Foto rendimiento cuántico de diamante (111): un emisor estable de afinidad negativa". Physical Review B . 20 (2): 624. Bibcode : 1979PhRvB..20..624H . doi : 10.1103 / PhysRevB.20.624 .
- Tro, Nivaldo J. (2008). Química: un enfoque molecular (2ª ed.). Nueva Jersey: Pearson Prentice Hall . ISBN 0-13-100065-9 . págs. 348–349.
enlaces externos
- Afinidad electrónica , definición del Libro de oro de la IUPAC