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Grupo 4 en la tabla periódica
HidrógenoHelio
LitioBerilioBoroCarbónNitrógenoOxígenoFlúorNeón
SodioMagnesioAluminioSilicioFósforoAzufreCloroArgón
PotasioCalcioEscandioTitanioVanadioCromoManganesoHierroCobaltoNíquelCobreZincGalioGermanioArsénicoSelenioBromoCriptón
RubidioEstroncioItrioCirconioNiobioMolibdenoTecnecioRutenioRodioPaladioPlataCadmioIndioEstañoAntimonioTelurioYodoXenón
CesioBarioLantanoCerioPraseodimioNeodimioPrometeoSamarioEuropioGadolinioTerbioDisprosioHolmioErbioTulioIterbioLutecioHafnioTantalioTungstenoRenioOsmioIridioPlatinoOroMercurio (elemento)TalioDirigirBismutoPolonioAstatineRadón
FrancioRadioActinioTorioProtactinioUranioNeptunioPlutonioAmericioCurioBerkelioCalifornioEinstenioFermioMendelevioNobelioLawrencioRutherfordioDubniumSeaborgioBohriumHassiumMeitnerioDarmstadtiumRoentgenioCopérnicoNihoniumFlerovioMoscoviumLivermoriumTennessineOganesson
grupo 3 ←   → grupo 5
Número de grupo IUPAC4
Nombre por elementogrupo de titanio
Número de grupo CAS
(EE. UU., Patrón ABA)
IVB
antiguo número IUPAC
(Europa, patrón AB)
IVA
↓  Periodo
4
Titanio (Ti)
22 Metal de transición
5
Circonio (Zr)
40 Metal de transición
6
Hafnio (Hf)
72 Metal de transición
7Rutherfordio (Rf)
104 Metal de transición
Leyenda
elemento primordial
elemento sintético
Número atómico negro: sólido
  • v
  • t
  • mi

El grupo 4 es el segundo grupo de metales de transición en la tabla periódica. Contiene los cuatro elementos titanio (Ti), circonio (Zr), hafnio (Hf) y rutherfordio (Rf). El grupo también se llama grupo de titanio o familia de titanio en honor a su miembro más ligero.

Como es típico de los metales de transición tempranos, el circonio y el hafnio tienen solo el estado de oxidación de grupo de +4 como principal, y son bastante electropositivos y tienen una química de coordinación menos rica. Debido a los efectos de la contracción de los lantánidos , tienen propiedades muy similares. El titanio es algo distinto debido a su tamaño más pequeño: también tiene un estado +3 bien definido (aunque +4 es más estable).

Todos los elementos del grupo 4 son metales duros refractarios . Su reactividad inherente está completamente enmascarada debido a la formación de una densa capa de óxido que los protege de la corrosión, así como del ataque de muchos ácidos y álcalis. Los tres primeros ocurren de forma natural. El ruterfordio es fuertemente radiactivo : no se produce de forma natural y debe producirse mediante síntesis artificial, pero sus propiedades observadas y teóricamente predichas son consistentes con que es un homólogo más pesado del hafnio. Ninguno de ellos tiene ningún papel biológico.

Historia [ editar ]

El circón se conocía como una piedra preciosa desde la antigüedad, [1] pero no se sabía que contenía un nuevo elemento hasta el trabajo del químico alemán Martin Heinrich Klaproth en 1789. Analizó la jerga mineral que contiene circón y encontró una tierra nueva (óxido ), pero no pudo aislar el elemento de su óxido. El químico de Cornualles Humphry Davy también intentó aislar este nuevo elemento en 1808 mediante electrólisis , pero fracasó: le dio el nombre de circonio. [2] En 1824, el químico sueco Jöns Jakob Berzelius aisló una forma impura de circonio, obtenida calentando una mezcla de potasio y fluoruro de circonio potásico en un tubo de hierro. [1]

El mineralogista de Cornualles William Gregor identificó por primera vez titanio en arena de ilmenita junto a un arroyo en Cornualles , Gran Bretaña en el año 1791. [3] Después de analizar la arena, determinó que la arena débilmente magnética contenía óxido de hierro y un óxido metálico que no pudo identificar. . [4] Durante ese mismo año, el mineralogista Franz Joseph Muller produjo el mismo óxido metálico y no pudo identificarlo. En 1795, el químico Martin Heinrich Klaproth redescubrió de forma independiente el óxido metálico en rutilo del pueblo húngaro de Boinik. [3] Identificó el óxido que contiene un nuevo elemento y lo nombró por elTitanes de la mitología griega . [5] Berzelius también fue el primero en preparar titanio metálico (aunque impuro), y lo hizo en 1825. [6]

La espectroscopia de rayos X realizada por Henry Moseley en 1914 mostró una dependencia directa entre la línea espectral y la carga nuclear efectiva . Esto llevó a que la carga nuclear, o número atómico de un elemento, se utilizara para determinar su lugar dentro de la tabla periódica. Con este método, Moseley determinó el número de lantánidos y demostró que faltaba un elemento con número atómico 72. [7] Esto incitó a los químicos a buscarlo. [8] Georges Urbain afirmó que encontró el elemento 72 en los elementos de tierras raras en 1907 y publicó sus resultados sobre celtium en 1911.[9] Ni los espectros ni el comportamiento químico que afirmó coincidían con el elemento encontrado más tarde y, por lo tanto, su afirmación fue rechazada después de una controversia de larga data. [10]

A principios de 1923, varios físicos y químicos como Niels Bohr [11] y Charles R. Bury [12] sugirieron que el elemento 72 debería parecerse al circonio y, por lo tanto, no formaba parte del grupo de elementos de tierras raras. Estas sugerencias se basaron en las teorías del átomo de Bohr, la espectroscopia de rayos X de Moseley y los argumentos químicos de Friedrich Paneth . [13] [14] Alentados por esto, y por la reaparición en 1922 de las afirmaciones de Urbain de que el elemento 72 era un elemento de tierras raras descubierto en 1911, Dirk Coster y Georg von Hevesy se sintieron motivados a buscar el nuevo elemento en los minerales de circonio. [15] Hafniofue descubierto por los dos en 1923 en Copenhague, Dinamarca. [16] [17] El lugar donde se llevó a cabo el descubrimiento llevó al elemento a ser nombrado por el nombre latino de "Copenhague", Hafnia , la ciudad natal de Niels Bohr . [18]

El hafnio se separó del circonio mediante la recristalización repetida de los fluoruros dobles de amonio o potasio por Valdemar Thal Jantzen y von Hevesy. [19] Anton Eduard van Arkel y Jan Hendrik de Boer fueron los primeros en preparar hafnio metálico pasando vapor de tetrayoduro de hafnio sobre un filamento de tungsteno calentado en 1924. [20] [21]El largo retraso entre el descubrimiento de los dos elementos más ligeros del grupo 4 y el del hafnio se debió en parte a la rareza del hafnio, y en parte a la extrema similitud del circonio y el hafnio, de modo que todas las muestras anteriores de circonio en realidad estaban contaminadas con hafnio sin que nadie lo sepa. [22]

El último elemento del grupo, el rutherfordio , no se produce de forma natural y tuvo que ser elaborado por síntesis. La primera detección reportada fue por un equipo del Instituto Conjunto de Investigación Nuclear (JINR), que en 1964 afirmó haber producido el nuevo elemento bombardeando un objetivo de plutonio -242 con iones de neón -22, aunque esto se puso en duda más tarde. [23] Los investigadores de la Universidad de California, Berkeley , obtuvieron pruebas más concluyentes que sintetizaron el elemento 104 en 1969 bombardeando un objetivo de californio -249 con iones de carbono-12 . [24] Una controversiasurgió sobre quién había descubierto el elemento, y cada grupo sugirió su propio nombre: el grupo de Dubna nombró al elemento kurchatovium en honor a Igor Kurchatov , mientras que el grupo de Berkeley lo llamó rutherfordium en honor a Ernest Rutherford . [25] Finalmente, un grupo de trabajo conjunto de la IUPAC y la IUPAP , el Transfermium Working Group, decidió que el crédito por el descubrimiento debería ser compartido. Después de que se intentaron varios compromisos, en 1997 la IUPAC nombró oficialmente al elemento rutherfordio siguiendo la propuesta estadounidense. [26]

Características [ editar ]

Química [ editar ]

Configuraciones electrónicas de los elementos del grupo 4
ZElementoConfiguración electronica
22Ti, titanio2, 8, 10, 2[Ar]      3d 2 4s 2
40Zr, circonio2, 8, 18, 10, 2[Kr]      4d 2 5s 2
72Hf, hafnio2, 8, 18, 32, 10, 2[Xe] 4f 14 5d 2 6s 2
104Rf, rutherfordio2, 8, 18, 32, 32, 10, 2[Rn] 5f 14 6d 2 7s 2

Como otros grupos, los miembros de esta familia muestran patrones en sus configuraciones electrónicas, especialmente en las capas más externas, lo que resulta en tendencias en el comportamiento químico. La mayor parte de la química se ha observado solo en los tres primeros miembros del grupo; Las propiedades químicas del rutherfordio no están bien caracterizadas, pero lo que se conoce y predice coincide con su posición como un homólogo más pesado del hafnio. [27]

El titanio, el circonio y el hafnio son metales reactivos, pero están enmascarados a granel porque forman una densa capa de óxido que se adhiere al metal y se reforma incluso si se eliminan. Como tal, los metales a granel son muy resistentes al ataque químico; la mayoría de los ácidos acuosos no tienen ningún efecto a menos que se calienten, y los álcalis acuosos no tienen ningún efecto incluso cuando están calientes. Los ácidos oxidantes como el ácido nítrico tienden a reducir la reactividad ya que inducen la formación de esta capa de óxido. La excepción es el ácido fluorhídrico , ya que forma complejos fluorados solubles de los metales. Cuando se dividen finamente, su reactividad se muestra a medida que se vuelven pirofóricos, reaccionando directamente con oxígeno e hidrógeno , e incluso con nitrógeno.en el caso del titanio. Los tres son bastante electropositivos, aunque menos que sus predecesores en el grupo 3 . [28] Los óxidos TiO 2 , ZrO 2 y HfO 2 son sólidos blancos con altos puntos de fusión y no reaccionan contra la mayoría de los ácidos. [29]

La química de los elementos del grupo 4 está dominada por el estado de oxidación del grupo. El circonio y el hafnio son, en particular, muy similares, siendo las diferencias más destacadas las físicas más que las químicas (puntos de fusión y ebullición de los compuestos y su solubilidad en disolventes). [29] Este es un efecto de la contracción del lantánido : el aumento esperado del radio atómico de los elementos 4d a 5d se borra por la inserción de los elementos 4f antes. El titanio, al ser más pequeño, es distinto de estos dos: su óxido es menos básico que los del circonio y el hafnio, y su química acuosa está más hidrolizada. [28] El ruterfordio debería tener un óxido aún más básico que el circonio y el hafnio. [30]

La química de los tres está dominada por el estado de oxidación +4, aunque esto es demasiado alto para ser bien descrito como totalmente iónico. Los estados de baja oxidación no están bien representados para el circonio y el hafnio [28] (y deberían estar aún menos bien representados para el rutherfordio); [30] el estado de oxidación +3 del circonio y el hafnio reduce el agua. Para el titanio, este estado de oxidación simplemente se oxida fácilmente, formando un catión de agua violeta Ti 3+ en solución. Los elementos tienen una química de coordinación significativa: el zirconio y el hafnio son lo suficientemente grandes como para soportar fácilmente el número de coordinación de 8. Sin embargo, los tres metales forman enlaces sigma débiles con el carbono y, debido a que tienen pocos electrones d, el enlace posterior pi tampoco es muy efectivo.[28]

Físico [ editar ]

Las tendencias en el grupo 4 siguen las de los otros grupos de bloques d tempranos y reflejan la adición de una capa f llena en el núcleo al pasar del quinto al sexto período. Todos los miembros estables del grupo son metales refractarios plateados , aunque las impurezas de carbono , nitrógeno y oxígeno los hacen quebradizos. [31] Todos ellos cristalizan en la estructura hexagonal compacta a temperatura ambiente, [32] y se espera que el rutherfordio haga lo mismo. [33] A altas temperaturas, el titanio, el circonio y el hafnio se transforman en un cubo cúbico centrado en el cuerpo.estructura. Si bien son mejores conductores de calor y electricidad que sus predecesores del grupo 3, siguen siendo pobres en comparación con la mayoría de los metales. Esto, junto con los puntos de fusión y ebullición más altos y las entalpías de fusión, vaporización y atomización, refleja el electrón d adicional disponible para la unión metálica. [32]

La siguiente tabla es un resumen de las propiedades físicas clave de los elementos del grupo 4. Se extrapolan los cuatro valores marcados con interrogantes. [34]

Propiedades de los elementos del grupo 4
NombreTi, titanioZr, circonioHf, hafnioRf, rutherfordio
Punto de fusion1941 K (1668 ° C)2130 K (1857 ° C)2506 K (2233 ° C)2400 K (2100 ° C)?
Punto de ebullición3560 K (3287 ° C)4682 K (4409 ° C)4876 K (4603 ° C)5800 K (5500 ° C)?
Densidad4,507 g · cm −36,511 g · cm −313,31 g · cm −323,2 g · cm −3 ?
Aparienciaplateado metalicoblanco plateadogris-plata?
Radio atómico140 pm155 pm155 pm150 pm?

Producción [ editar ]

La producción de los metales en sí es difícil debido a su reactividad. Debe evitarse la formación de óxidos , nitruros y carburos para producir metales trabajables; esto se consigue normalmente mediante el proceso de Kroll . Los óxidos (MO 2 ) se hacen reaccionar con carbón y cloro para formar los cloruros (MCl 4 ). Los cloruros de los metales se hacen reaccionar luego con magnesio, produciendo cloruro de magnesio y los metales.

La purificación adicional se realiza mediante una reacción de transporte químico desarrollada por Anton Eduard van Arkel y Jan Hendrik de Boer . En un recipiente cerrado, el metal reacciona con el yodo a temperaturas superiores a 500 ° C formando yoduro metálico (IV); en un filamento de tungsteno de casi 2000 ° C ocurre la reacción inversa y el yodo y el metal se liberan. El metal forma una capa sólida sobre el filamento de tungsteno y el yodo puede reaccionar con metal adicional dando como resultado una rotación constante. [29] [21]

M + 2 I 2 (baja temperatura) → MI 4
MI 4 (alta temperatura) → M + 2 I 2

Ocurrencia [ editar ]

Minerales pesados ​​(oscuros) en la arena de una playa de cuarzo ( Chennai , India).

La abundancia de los metales del grupo 4 disminuye con el aumento de la masa atómica. El titanio es el séptimo metal más abundante en la corteza terrestre y tiene una abundancia de 6320 ppm, mientras que el circonio tiene una abundancia de 162 ppm y el hafnio solo tiene una abundancia de 3 ppm. [35]

Los tres elementos estables se encuentran en depósitos de mineral de arenas minerales pesadas , que son depósitos de placer formados, más generalmente en entornos de playa , por concentración debido a la gravedad específica de los granos minerales del material de erosión de la roca máfica y ultramáfica . Los minerales de titanio son principalmente anatasa y rutilo , y el circonio se encuentra en el mineral circón . Debido a la similitud química, hasta el 5% del circonio en el circón se reemplaza por hafnio. Los mayores productores de los elementos del grupo 4 son Australia , Sudáfrica y Canadá.. [36] [37] [38] [39] [40]

Aplicaciones [ editar ]

El titanio metálico y sus aleaciones tienen una amplia gama de aplicaciones, donde la resistencia a la corrosión, la estabilidad térmica y la baja densidad (peso ligero) son beneficiosas. El principal uso de hafnio y circonio resistentes a la corrosión ha sido en reactores nucleares. El circonio tiene una sección transversal de captura de neutrones térmicos muy baja y el hafnio tiene una alta . Por lo tanto, el circonio (principalmente como zircaloy ) se usa como revestimiento de barras de combustible en reactores nucleares , [41] mientras que el hafnio se usa en barras de control para reactores nucleares , porque cada átomo de hafnio puede absorber múltiples neutrones. [42] [43]

Se utilizan cantidades más pequeñas de hafnio [44] y circonio en superaleaciones para mejorar las propiedades de esas aleaciones. [45]

Incidencias biológicas [ editar ]

No se sabe que los elementos del grupo 4 estén involucrados en la química biológica de ningún sistema vivo. [46] Son metales refractarios duros con baja solubilidad en agua y baja disponibilidad para la biosfera. El titanio es uno de los dos únicos metales de transición del bloque d de la primera fila sin función biológica conocida o sospechada (el otro es el escandio ). La radiactividad del ruterfordio lo haría tóxico para las células vivas.

Precauciones [ editar ]

El titanio no es tóxico incluso en grandes dosis y no juega ningún papel natural dentro del cuerpo humano . [46] El polvo de circonio puede causar irritación, pero solo el contacto con los ojos requiere atención médica. [47] Las recomendaciones de OSHA para el circonio son un límite promedio ponderado en el tiempo de 5 mg / m 3 y un límite de exposición a corto plazo de 10 mg / m 3 . [48] Solo existen datos limitados sobre la toxicología del hafnio. [49]

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