La epoxidación con dioxiranos se refiere a la síntesis de epóxidos a partir de alquenos utilizando peróxidos cíclicos de tres miembros, también conocidos como dioxiranos . [1]
Los dioxiranos son peróxidos cíclicos de tres miembros que contienen un enlace oxígeno-oxígeno débil. Aunque son capaces de efectuar oxidaciones de la funcionalidad de los heteroátomos e incluso de los enlaces carbono-hidrógeno, [2] son los más utilizados como agentes epoxidantes de alquenos. Los dioxiranos son oxidantes electrofílicos que reaccionan más rápidamente con los dobles enlaces ricos en electrones que con los pobres en electrones; sin embargo, ambas clases de sustratos se pueden epoxidar dentro de un marco de tiempo razonable. Los dioxiranos pueden prepararse y aislarse o generarse in situ a partir de cetonas y peroximonosulfato de potasio ( Oxone ). En el lugarlas preparaciones pueden ser catalíticas en cetona, y si la cetona es quiral, tiene lugar una epoxidación enantioselectiva. La compatibilidad del grupo funcional de los dioxiranos está algo limitada, ya que las oxidaciones secundarias de aminas y sulfuros son rápidas. No obstante, los protocolos para las oxidaciones de dioxirano están completamente libres de metales. Los dioxiranos más comunes empleados para la síntesis son el dimetildioxirano (DMD) y el metil(trifluorometil)dioxirano (TFD).
Lo más probable es que el mecanismo de epoxidación con dioxiranos implique una transferencia concertada de oxígeno a través de un estado de transición espiro . [3] A medida que se produce la transferencia de oxígeno, el plano del oxirano es perpendicular al plano del sistema alqueno pi y lo biseca. La configuración del alqueno se mantiene en el producto, descartando intermediarios radicales de vida larga. Además, el estado de transición espiro se ha utilizado para explicar el sentido de selectividad en las epoxidaciones enantioselectivas con cetonas quirales. [4]
La epoxidación diastereoselectiva se puede lograr mediante el uso de materiales de partida de alqueno con caras diastereotópicas. Cuando el 3-isopropilciclohexeno racémico se sometió a oxidación DMD, el epóxido trans , que resultó del ataque a la cara menos impedida del doble enlace, fue el producto principal. [5]
La epoxidación enantioselectiva usando dioxiranos explota una de dos estrategias: (1) oxidación por DMD de un catalizador metálico quiral seguido de epoxidación, o (2) epoxidación por dioxiranos quirales, que se generan in situ a partir de una cantidad catalítica de cetona y una cantidad estequiométrica de un oxidante terminal). [4] Los complejos Mn- salen se han utilizado con éxito para llevar a cabo la primera estrategia. [6]
Muchas de las mejores cetonas para la segunda estrategia se derivan de los carbohidratos. Por ejemplo, el catalizador 1 de Shi se deriva de la fructosa y epoxida alquenos di- y trisustituidos con alta enantioselectividad. [4]